From Research to Practice

Riešením spolupráce Ústavu polymérov SAV a Ústavu polymérnych materiálov FCHPT STU je smerná receptúra zmesi polymérov a vhodných aditív, na základe ktorej je mo�né variáciou zlo�enia zmesi v pomerne širokom rozpätí upravova� najmä reologické a fyzikálno-mechanické vlastnosti polymérneho materiálu pod�a po�iadaviek danej technológie ako aj pod�a po�iadaviek kladených na hotový výrobok. Ide o originálne riešenie, chránené prihláškou vynálezu. Východiskovým stavom bola receptúra zmesi biodegradovate�ných plastov s výrazne zvýšenou hú�evnatos�ou a flexibilitou a pomerne ve�kou variabilitou vlastností pod�a po�iadaviek spracovate�a. Zlo�enie zmesí je chránené prihláškou slovenského patentu a podala sa aj prihláška WPT. Zmes pod�a horeuvedených patentových prihlášok bola adaptovaná v rámci iných projektov pre spracovanie vytla�ovaním na fólie a na spracovanie termoformingom, pri�om do za�iatku riešenia projektu nebola upravená pre techológiu vstrekovania. Posledne menovaná technológia je podstatnou pre výrobu mnohých produktov a vy�aduje, aby materiál mal ur�ité špeciálne technologické parametre. Projekt bol zameraný práve na detailné riešenie tejto �asti technológií.

Biopolyméry a polyméry pochádzajúce z obnovite�ných zdrojov surovín sú známe svojimi špecifickými vlastnos�ami, ako spracovate�skými, tak aj fyzikálno-mechanickými. Pre úspešné zavedenie takýchto materiálov do priemyselnej praxe je potrebné rieši� optimálne reologické vlastnosti taveniny a sú�asne spracovate�skú stabilitu v roztavenom stave. Ako hlavný cie� bol pre projekt vyšpecifikovaný vývoj, resp. modifikácia vyvinutej receptúry tak, aby bolo mo�né spracovanie materiálu technológiou vstrekovania. Riešenie projektu bolo rozdelené do troch etáp. V rámci prvej etapy sa pripravilo 13 zmesí, z ktorých sa optimaliza�ným postupom vybrala smerná receptúra, vyhovujúca svojimi vlastnos�ami výrobe vybraného prototypu uzáveru na f�ašu. Následne sa testovali reologické vlastnosti zmesi, ktoré sa následne upravovali tak, aby tokové vlastnosti zodpovedali po�iadavkám technológie vstrekovania. V druhej etape sa vyrobilo dostato�né mno�stvo granulátu z dvoch typov materiálu potenciálne vhodného pre vstrekovanie. Následne sa uskuto�nili prevádzkové skúšky vstrekovania vo výrobnom podniku.

Laboratórny vývoj zmesi na báze PLA/PHB
V rámci laboratórneho vývoja sa pripravolo 13 zmesí s rozdielnym zastúpením PLA/PHB ako aj s rozdielnou koncentráciou aditív. Ako metóda experimentovania sa zvolil plánovaný experiment, konkrétne dvojfaktorová pä�úrov�ová schéma. Zmesi sa pripravili na laboratórnej dvojzávitovke pri priemernej teplote taveniny 160°C a z granulátov sa na vytla�ovacom jednozávitovkovom zariadení s chill roll nástavcom vyrobili vzorky fólií, ktoré sa pou�ili na testovanie mechanických vlastností. Reologické merania sa robili na kapilárnom reometri pri teplote 180 °C. Z tokových kriviek sa vyhodnotila viskozita pri šmykovej rýchlosti 1260 s-1. Z mechanických vlastností sa vyhodnocovala pevnos� na medzi klzu, pevnos� v �ahu pri pretrhnutí, Youngov modul pru�nosti a relatívne pred�enie pri pretrhnutí.

Z nameraných hodnôt jednotlivých vlastností sa zistilo, �e je mo�né v sledovanom rozmedzí zlo�enia dosiahnu� pomerne variabilné kombinácie vlastností študovanej zmesi. Pevnos� na medzi klzu sa mení vo ve�mi širokom intervale od 1,0 MPa po 48,8 MPa, pri�om rastie s rastúcim obsahom PHB a klesá s rastúcim obsahom modifikátora.

Pevnos� v �ahu pri pretrhnutí sa pohybuje od hodnoty 9,9 po 35,4 MPa. �o je však dôle�ité, ani v jedom prípade nekleslo relatívne pred�enie pri pretrhnutí pod hodnotu 279 %. Toto zistenie zaru�uje v porovnaní s �istou PLA, alebo s �istým PHB ve�mi dobrú hú�evnatos� materiálu.

Zo spracovate�ských vlastností sa vyhodnocovali tokové krivky, ktoré boli merané na kapilárnom reometri. Namerané zdanlivé tokové krivky boli korigované pomocou Rabinowitschovej a Bagleyho korekcie. Pre optimaliza�ný experiment sa z jednotlivých kriviek vypo�ítala viskozita pri šmykovej rýchlosti 1 260 s-1 a táto sa následne vyhodnotila ako výstupný spracovate�ský parameter.

Z uvedených experimentov a výsledkov sa zistilo, �e hranice zlo�enia zmesi boli zvolené vhodne, nako�ko sa v sledovanom rozsahu experimentu nachádzajú také zmesi, ktoré svojimi mechanickými vlastnos�ami plne vyhovujú základným po�iadavkám kladeným na polyméry ur�ené pre obalovú techniku, predovšetkým pre výrobu vstrekovaných výrobkov.

Na základe optimaliza�ného procesu boli vybrané dve receptúry, pri�om základným optimaliza�ným kritériom bola dostato�ná stabilita relatívneho pred�enia pri pretrhnutí v závislosti od doby státia. Závislosti jednotlivých vlastností od �asu skladovania sú znázornené pre obe vzorky na obr. 1 a� 3.

Obr. 1. Závislos� pevnosti na medzi klzu optimalizovaných zmesí od doby skladovania

Obr. 2. Závislos� pevnosti pri pretrhnutí optimalizovaných zmesí od doby skladovania

Obr. 3. Závislos� relatívneho pred�enia pri pretrhnutí optimalizovaných zmesí od doby skladovania

Ako je z uvedených výsledkov vidie�, po�as testovacej doby dochádza k poklesu pevnosti na medzi klzu, avšak zvyšuje sa pevnos� pri pretrhnutí. �o je ale dôle�ité z poh�adu zachovania si dostato�nej hú�evnatosti výliskov z tohto materiálu, nedochádza prakticky k �iadnym zmenám v relatívnom pred�ení pri pretrhnutí ani po 150 hodinách skladovania, zatia� �o v prípade samotnej PLA klesne táto vlastnos� na hodnoty 5-10 % v priebehu 20 – 30 hodín skladovania.

Z poh�adu mechanických vlastností mo�no konštatova�, �e sa podarilo definova� dve receptúry na báze biodegradovate�ných polymérov z obnovite�ných zdrojov surovín, ktoré potenciálne vyhovujú po�iadavkám kladeným na výrobky obalovej techniky.

Z h�adiska spracovania technológiou vstrekovania bolo potrebné v �alšom laboratórnom vývoji pokra�ova� v testovaní vhodnosti spracovate�ských parametrov. Za týmto ú�elom sa zmerali tokové krivky PP, ktorý sa be�ne pou�íva napr. na vstrekovanie vrchnákov na niektoré PET f�aše a tieto sa porovnali s tokovými krivkami nami navrhnutých materiálov. Výsledky merania tokových kriviek pre obidve vzorky sú znázornené na obr. 4 a 5.

Obr. 4. Tokové krivky PP a zmesi �.1 pri rôznych teplotách

Obr. 5. Tokové krivky PP a zmesi �.2 pri rôznych teplotách

Pre obidve vzorky je mo�né získa� reologické vlastnosti ve�mi blízke PP, avšak pri podstatne vyšších teplotách, ako sú spracovate�ské teploty pre tento typ polymérov. Preto bolo potrebné h�ada� iné cesty zní�enia viskozity ako zvyšovaním teploty, aby sa zabránilo termickej degradácii biodegradovate�ného materiálu. Táto úprava sa robila s pomocou �alšieho aditíva ozna�eného �alej ako P. Tokové krivky sú znázornené na obr. 6.

Obr. 6. Tokové krivky testovaných materiálov pri rôznych teplotách v porovnaní s tokovými krivkami PP

Testovanie v prevádzke
Na základe dosiahnutých výsledkov bolo mo�né konštatova�, �e pripravené optimalizované zmesi v laboratórnych podmienkach sp��ajú po�adované kritéria. Následne sa pristúpilo k priemyselnému overeniu spracovate�nosti týchto dvoch materiálov na prevádzkovom vstrekolise. Pre tieto testy sa vyrobilo na poloprevádzkovom dvojzávitovkovom vytla�ovacom zariadení po 15 – 20 kg z oboch typov zmesi.

Vo firme Esox sa vyrobené zmesi testovali na vhodnos� ich spracovania technológiou vstrekovania. Vstrekovací stroj, vybavený formou pre uzáver na PET f�aše sa nastavil na spracovanie PP. Následne po nastavení vstrekovacieho cyklu sa PP zamenil postupne najprv jednou a následne druhou zmesou biodegradovate�ných plastov. Z oboch zmesí bolo mo�né vystreknú� výlisky. Po�as experimentovania sa ukázalo, �e je mo�né teplotu vstrekovania zní�i� na 170 °C. Okrem toho bolo potrebné zní�i� teplotu chladiaceho média formy a pred�i� dobu chladenia. Boli nájdené také podmienky vstrekovania, �e bolo mo�né vstrekova� polymér pri spustenom automatickom lisovacom cykle. Z h�adiska spracovania sa ukázalo ako kritické chladenie výlisku vo forme. Do budúcna  bude potrebné optimalizova� teplotu formy a d�ku chladenia. Takisto pomerne �asto dochádzalo k „zamrznutiu“ vtokovej sústavy. Vyrobené výrobky v rámci skúšky vykazovali dostato�nú hú�evnatos� a vyhovujúce mechanické vlastnosti. Do budúcnosti bude nevyhnutné dorieši� geometriu vtokovej sústavy a re�im chladenia výlisku. Celkove mo�no hodnoti� prevádzkové skúšky ako úspešné, avšak je potrebné uva�ova� o úprave formy ako aj o prípadnej úprave receptúry materiálu s oh�adom na konkrétny výrobok.

Záver
Ciele projektu sa splnili v celom plánovanom rozsahu. V laboratórnych podmienkach sa pripravili zmesi, ktoré svojími spracovate�skými vlastnos�ami vyhovujú pre testovanie v prevádzkových podmienkach. Prevádzkový pokus ukázal, �e zmesi je mo�né bez mimoriadnych �a�kostí spracováva� vstrekovaním na be�ných prevádzkových zariadeniach. Úspešnos� pokusu sa potvrdila najmä dôkazom, �e testovaná zmes vyhovovala aj pri práci v automatickom lisovacom cykle.

V sú�asnosti je mo�né pre širokú paletu výrobkov vybra� najvhodnejšiu alternatívu z receptúr, ktoré sú pokryté patentovými prihláškami. Skúsenosti z projektu umo��ujú ka�dú takúto vybranú receptúru upravi� pre vstrekovanie v prevádzkových podmienkach.

Projekt bol financovaný z dotácie Ministerstva školstva, vedy, výskumu a športu Slovenskej republiky.