Composites with thermoplastic matrix and the automotive industry, Part 2
- obě fáze, nebo i více fází, mají obvykle rozdílné chemické složení
- fáze se liší svými fyzikálními a mechanickými vlastnostmi
- matrice je spojitá, obvykle houževnatější, složka, která v kompozitu zastává funkci pojiva výztuže; jejím úkolem je zajištění tvaru výrobku, přenos sil na plnivo - výztuž, ochrana plniva
- plnivo - výztuž je nespojitá složka, oproti matrici obvykle s vyššími mechanickými vlastnostmi, zejména v charakteristikách tuhosti a pevnosti
- kompozit je připraven technologií mísení příslušných složek
Z uvedených charakteristik vyplývá, že kompozitem nejsou polymerní materiály aditivované různými přísadami pro zlepšení užitných vlastností jako například tepelné stabilizátory, samozhášivé přísady, barevné koncentráty, atd.
Výsledné vlastnosti kompozitu závisí na rozložení a vzájemném ovlivňování jeho jednotlivých složek. Významnými vlastnostmi kompozitu jsou koncentrace plniva - hmotnostní nebo objemový podíl složek - míra homogenity a rovnoměrnosti systému. Konečné vlastnosti kompozitního systému vykazují synergii, čímž na rozdíl od vlastností jednotlivých složek umožňují kompozitu získat kvalitativně nové vlastnosti.
Kompozity s termoplastickou matricí můžeme rozdělit podle mnoha hledisek, například podle vlastností plniva nebo druhu matrice. Nejčastěji se jako kritérium používá geometrický tvar, velikost, orientace a rozměry plniva:
- podle geometrického tvaru plniva - sekundární fáze - dělíme kompozity na kompozity s částicovým, nevyztužujícím plnivem, přičemž částice mohou mít izometrický (sférický - stejné rozměry ve všech směrech, jsou charakterizovány průměrnou velikostí d, představitel například CaCO3 ) nebo neizometrický tvar (nesférická, s náhodnou nebo preferovanou orientací) - vrstevnatá - nevyztužující, například mastek, slída, charakterizovaná poměrem rozměru k tloušťce d/h; vláknitá - vyztužující, například skleněná, uhlíková, aramidová vlákna, whiskery, charakterizovaná poměrem délky ku průměru l/d; na hybridní kompozity, u nichž je kombinovaný systém obou typů plniv
- morfologické rozdíly mezi částicemi se obvykle charakterizují tvarovým - aspektivním - poměrem, který je definován jako poměr největšího a nejmenšího rozměru částice; u kulových částic nabývá hodnotu jedna, u destiček řádově jednotek a u krátkých vláken řádově desítek, u dlouhých stovek, stejně jako u nanočástic; čím je vyšší aspektivní poměr - delší vlákno, tím je vyztužující efekt větší
- mezi důležité parametry plniv ovlivňující strukturu a vlastnosti polymerních kompozitů řadíme:
- složení plniva
- velikost plniva
- distribuce velikostí
- průměrná mezičásticová vzdálenost
- aspektivní poměr a tedy i tvar - sférický, destičkový, vláknitý
- povrch částic - typ vazby, navlhavost, atd.
- tvrdost, abrazivní chování během zpracování směsi
- závislost na technologii zpracování
- kompozity s vyztužujícím, vláknitým plnivem dělíme na jednosměrné, kdy jsou vlákna orientována převážně v jednom směru a na kompozity mnoho směrné, u nichž jsou vlákna orientována náhodně - statisticky nebo pravidelně dvěma nebo více směry
- podle délky vláken rozdělujeme kompozity na s krátkými vlákny, u nichž je poměr jejich délky ku jejich průměru L/D menší než 100 a s dlouhými vlákny mající poměr L/D větší než 100;vyztužující efekt vláknitého plniva se projeví od poměru L/D větším než 10
- další dělení – kompozity s kontinuálními vlákny, které obsahují vlákna s délkou odpovídající rozměrům dílu, mikro kompozitní materiály u nichž jsou příčné rozměry výztuže 1 až 100 mikrometrů, makro kompozity, kde je velikost příčného rozměru výztuže 1 až 100 milimetrů a nano kompozity, u nichž alespoň jeden rozměr výztuže se pohybuje v jednotkách nanometrů
Vlákna mohou být: skleněná, uhlíková, borová, polymerní, keramická - SiC, Al2O3, Si3N4, přírodní - rostlinná, čedičová, azbestová, proteinová - vlákna pavouků, keramická piezoelektrická.
Pevnost vláken je vždy větší než pevnost stejného materiálu v kompaktní formě. Příčinou je jejich
malý příčný průřez - dochází k minimalizaci rozměrů vrozených vad materiálů, včetně vad povrchových.
Sdružením elementárních vláken - mono vláken - vznikají prameny, které jsou zpracovávány na polotovary typu:
- sekané prameny - chopped fibers - slouží pro výrobu vstřikovacích kompozitů
- rovingy - kabílky - tow - sdružené prameny pro výrobu profilů tažením, pro navíjení a pro výrobu prepregů
- hybridní tkaniny - kombinují vlákna různých druhů, například uhlíková a skleněná, uhlíková a aramidová, atp.
- prepregy - prepregs - termoplastická nebo reaktoplastová matrice obsahující buď paralelně uspořádané rovingy nebo tkaninu nebo rohož. Pramenový prepreg je svazek vláken impregnovaný termoplastickou nebo reaktoplastickou matricí
Pro výrobu prepregů s termoplastickou matricí jsou k dispozici tyto technologie:
- nanášení termoplastu v roztaveném stavu (vytlačování taveniny) na výztuž
- nanášení roztoku termoplastu na výztuž
- nanášení vodné suspenze termoplastického prášku na výztuž
- nanášení prášku polymeru na jednotlivá vlákna rovingu, slinování prášku - vytvoření filmu polymeru na vláknu - a opětné sdružení vláken
Ze skupiny částicových plniv - například talek (mastek), uhličitan vápenatý, slída, sádra, mikrokuličky, atd. - se nejčastěji, zejména v interiérových automobilových aplikacích, používá talek, respektive kompozit polypropylenu s talkem, případně směs polypropylenu, polyethylenu a talku.
Duté mikro kuličky - microspheres - o rozměrech od 12 do 300 mikrometrů, s hustotou od 0, 025 do 0, 2 g/ccm jsou objemově levnější než polymery a tedy v kompozitu snižují jeho měrnou hmotnost, zlepšují rozměrovou stabilitu výstřiku, zvyšují jeho rázovou houževnatost, zlepšují kvalitu jeho povrchu, zkracují výrobní cyklus. Mikro kuličky se nejčastěji vyrábějí ze skla, ale jsou i plastové, keramické, kovové, uhlíkové, atd.
Matrice v kompozitu je spojitá složka zastávající funkci pojiva výztuže a ochrany křehkých vláken. Polymerní matrice jsou výrazně houževnatější než vláknité výztuže, mají menší - až o dva řády - pevnost v tahu než vyztužující vlákna.
Z termoplastů vyztužených vlákny jsou vyráběny desky, které je možno tvarovat za tepla - obchodní název, například Azdel, Azmet, Azloy, což jsou materiály na bázi termoplastů a jejich směsí se skleněnými vlákny.
Tyto polotovary, stejně jako prepregy s termoplastickou matricí mají, oproti polotovarům s reaktoplastickou, nevytvrzenou matricí, prakticky neomezenou dobu skladovatelnosti.
Pro řadu aplikací v různých oblastech jako například v leteckém průmyslu, v průmyslu stavby lodí, vojenském průmyslu i automobilovém průmyslu se jako matrice používají:
- PP - polypropyleny
- PA polyamidy
- PET - polyethylentereftalát
- PBT - polybutylentereftalát
- PSU - poklysulfon
- PPSU - polyfenalensulfon
- PESU - polyethersulfon
- PPA (PA6T/66, PA6T/6I) - polyphtalamid, T - tereftal, I - izoftal
- PEI - polyetherimid
- PAI - polyamidoimid
- PPS - polyfenylensulfid
- LCP - aromatické kopolyestery - polymery s kapalnými krystaly
- TPI - aromatické termoplastické polyimid
- PEEK, PEK, PEKK, PEKEKK - polyaryletherketony
- PLA, PHA, PHB, MAP - bioplasty
Polymerní kompozity se neskládají jen z matrice a plniva, ale je v nich řada aditiv - stabilizátorů, kompatibilizátorů a pigmentů. Plniva přímo ovlivňují hustotu, tuhost a viskoelastické chování polymerních kompozitů. Aditiva nemají vyztužující funkci, ale mají omezit nežádoucí vlastnost nebo nebo ji vylepšit, či dokonce získat novou vlastnost matrice kompozitu.
Kompozity s krátkými vlákny
Z dnešního pohledu jsou nejčastějšími vláknitými kompozity s termoplastickou matricí kompozity vyztužené skleněnými textilními vlákny - SV, GF - Glass Fiber. SV výztuž tvoří vlákna s kruhovým průřezem o průměru 3, 5 až 24 mikrometru - pro porovnání: lidský vlast má průměr od 15 do 170 mikrometrů, nejčastěji od 60 do 110 mikrometru - vyráběná tažením z roztavené skloviny, což je směs oxidů Si (s příměsí oxidů Al, Ca, Mg, Pb a B), s malým podílem oxidů alkalických kovů Na a K. Rychlým ochlazením skloviny mají amorfní vlastnosti.
Pro výrobu skleněných, amorfních vláken se používají tři základní typy skloviny s různými vlastnostmi:
- E - sklovina - až 90 % podíl v různých kompozitech s polymerní matricí, jedná se o vápenaté, aluminium - borosilikátové sklo s výbornými elektroizolačními vlastnostmi
- S - sklovina - má vyšší obsah oxidů Si, Al, Mg než typ E, včetně o 40 až 70 % větší pevnost (S - strengh, někdy R - resistence)
- C - sklovina, ECR - sklovina, AR - sklovina - vlákna s vysokou chemickou odolností
Skleněná vlákna jsou, z pohledu vlastností izotropní - mají stejné vlastnosti ve všech směrech, hodnoty jejich mechanických vlastností se nemění ani při dlouhodobém namáhání při 250 °C.
Pro kompozity s krátkými vlákny jsou v největší míře používána skleněná vlákna ze skloviny typu E - s modulem pružnosti v tahu 70 až 80 GPa a tahovou pevností 2 až 3, 5 GPa.
 |
Standardně se takový kompozit připravuje smícháním taveniny polymeru a aditiv a 3 až 12 mm dlouhých skleněných vláken, nasekaných z nekonečných pramenců. Při homogenizaci směsi v míchacím zařízení - obvykle vytlačovací dvoušnekové stroje - dochází k délkové degradaci - lámání vláken a výsledný kompozit obsahuje vlákna o délce desetin až jednotek mm, max. 3 mm. Obsah plniva v kompozitech s částečně krystalickou matricí může být až 70 % obsahu, nejčastěji je 30 %. U amorfních polymerů, s obecně horší tekutostí, nelze vysoké plnění aplikovat.
Synergie vlastností matrice - výztuž je zásadně ovlivňována mezifázovým rozhraním mezi matricí a vláknem, přes nějž probíhá přenos napětí z matrice na vlákno. Při dobré adhezi vlákna k polymerní matrici, vyztužující vlákna nesou většinu napětí v kompozitu a deformovatelná matrice není výrazně namáhaná.
Adheze povrchově neupravených vláken k matrici je obvykle malá a proto se, pro řízenou adhezi, vlákna na povrchu upravují - vytváří se adhezní mezifáze:
- organosilanovými vazebnými činidly typu R - Si - X3, která vytvářejí pevné vazby mezi oxidy na povrchu vláken a molekulami polymeru matrice; X představuje hydroxylové skupiny, uhlovodíkový zbytek odpovídá matrici, u níž je zásadní přítomnost funkční skupiny schopné reakce s funkčními skupinami organosilanů; tato mezifáze není funkční u nepolárních polymerů, například u polyolefinů - PP, PE
- úpravou povrchu vláken reaktivními činidly, například pomocí reaktivního chloridu křemičitého, SiCl4
- použitím kopolymerů, například kopolymerace polypropylenu, která zvýší adhezi k plnivům roubováním řetězce anhydridem kyseliny maleinové
Dalším faktorem ovlivňujícím kvalitu adheze mezi matricí a vláknem je druh jejich vzájemné vazby. Dominantní jsou zde chemické vazby.
U kompozitů vyztužených krátkými diskontinuálními vlákny má na přenos zatížení i vliv konců vláken - jejich vlastnosti jsou výrazně závislé na délce vlákna - při recyklaci se délka vláken zmenšuje a tím jsou výrazně negativně ovlivněny vlastnosti výstřiků z recyklovaných kompozitů s krátkými vlákny.
Při zatěžování krátko vláknitých kompozitů nepůsobí zatížení přímo na vlákna, ale přenáší se z matrice do vláken smykovým napětím, působícím na povrchu. Konce vláken napětí nepřenáší. S prodlužující se délkou vlákna se přenáší větší napětí, až dosahuje maxima, které je dále konstantní.
Součet vlivů obou konců vlákna, která napětí nepřenáší je roven kritické délce vlákna - v případě délky vláken kratších, než kritických, nedojde při tahovém zatížení k porušení vláken, ale k jejich vytažení z matrice a pevnost kompozitu bude závislá pouze na pevnosti matrice. Za kritickou délku vlákna se obvykle považuje poměr L/D menší než 10.
Polymerní kompozity s krátkými vlákny mají při svých aplikacích jednu výrazně negativní vlastnost a tou je anizotropie jejich mechanických a fyzikálních vlastností. Anizotropie vlastností u neplněných polymerů nebo kompozitů s částicovými plnivy není výrazná.
Anizotropii výrazně ovlivňuje orientace vláknité výztuže - vlastnosti výstřiků ve směru toku matrice, její taveniny při zpracování, jsou v rozhodující míře ovlivněny vyztužujícími vlákny, zatímco ve směru kolmém na tok taveniny jsou ovlivněny použitou matricí. Navíc se objemové podíly částic plniva mohou v různých místech dílu lišit.
Kompozity s dlouhými vlákny
První kompozitní materiály s dlouhými vlákny se začaly komerčně nabízet v roce 1990. Jejich označení vycházející z anglického názvu je obvykle LFRT – Long Fiber Reinforced Thermoplastic nebo LGF - Long Glass Fiber nebo LCF - Long Carbon Fibre nebo LFT - Long Fibre Thermoplastics.
Pojem dlouhé vlákno není možno zaměňovat s kompozity s dlouhými kontinuálními vlákny, ale jedná se kompozity plněné vlákny o větší délce, než jsou vlákna v běžných kompozitech s termoplastickou matricí. Délka vláken v kompozitech plněných dlouhými vlákny se obvykle pohybuje od cca 7 do cca 25 mm. Jako matrice se nejčastěji používají částečně krystalické termoplasty.
Granulát kompozitů s dlouhými vlákny se výrazně liší od granulátu s krátkými vlákny. Vizuální rozdíl je ve velikosti granulátu. Granulát s krátkými vlákny obvykle tvoří válečky o délce cca 2 až 3 mm, v nichž jsou vlákna neuspořádaně rozptýlena v polymerní matrici, kdežto granuláty s dlouhými vlákny jsou tvořeny válečky s délkou odpovídající délce vlákna a vlákna jsou v nich uspořádána kontinuálně v jednosměrné orientaci v podélné ose granulátu - válečku.
Konečné vlastnosti dílů z kompozitů typu LFRT jsou výrazně závislé na konečné délce vláken, na jejich orientaci ve výstřiku, na jejich obsahu a na použité matrici.
Větší délka vláknité výztuže u kompozitů LFRT zvyšuje ve výrobcích z nich jejich tuhost - modul pružnosti, zejména při zvýšených teplotách a zvyšuje rázovou houževnatost při nízkých teplotách.
Uvedené kompozity mají nižší creep - tok za studena pod napětím - a mají dobrou rozměrovou stability v rozsahu teplot jejich použití daným použitou matricí.
Stejně jako kompozity plněné krátkými vlákny vykazují kompozity LGF určitou anizotropii vlastností. Mikrostruktura v řezu výstřiku je silně nehomogenní a vykazuje třívrstvou strukturu.
Ve vrstvách v dotyku se stěnami vstřikovací formy nebo v jejich blízkosti převažuje orientace vláken ve směru rovnoběžném se směrem toku polymerní taveniny. Střední vrstva, mezi oběma vrstvami u stěn formy, obsahuje vlákna orientovaná kolmo na směr toku taveniny.
Uvedené rozvrstvení je důsledkem rozdílných rychlostí toku taveniny, kdy v oblasti jádra - středu tavenina není brzděna smykovými silami jako u stěn formy a tedy teče rychleji než ve vrstvách u stěn tvarových dutin formy.
Kromě vlivu orientace zde působí i interakce mezi vlákny a interakce mezi vlákny a stěnami tvarové dutiny vstřikovací formy.
Jak již bylo uvedeno, dochází při zpracovatelském procesu - technologii vstřikování - k délkové degradaci vyztužujících vláken. Z pohledu podílu vlivů na uvedenou degradaci - zkrácení vláken a snížení jejich vyztužujících schopností - k největšímu ovlivnění délky vláken dochází při přípravě materiálu pro vstřikování v plastikační jednotce vstřikovacího stroje. Příprava materiálu se podílí na degradaci cca 55 %. Druhý největší podíl je přisuzován vstřikovací fázi, respektive průchodu taveniny zpětným uzávěrem šneku, cca 20 %. Následuje přechod z trysky vstřikovacího stroje do vtokové vložky formy - cca 10 % podíl, vlastní vtokový systém přispívá cca 5 % a tvarová dutina formy (tvarové řešení výstřiku) cca 10 %.
Materiály pro výrobu výstřiků s dlouhými skleněnými vlákny se vyrábějí dvěma základními postupy:
- pultruze - jedná se o kontinuální výrobní proces, při kterém jsou kontinuální vlákna prosycována příslušným polymerním materiálem, ochlazena a získané struny se sekají na příslušné délky výsledného granulátu
- In Line Compounding, ILC - příprava dlouho vláknitých kompozitů přímo ve vstřikovacím stroji - označení metody i jako D - LFT, Direct Long Fiber Thermoplastic - na vstřikovacím stroji je umístěno míchací dvou šnekové vytlačovací zařízení, které kompozit dodává přímo do vstřikovacího procesu - firma Husky nebo je dlouhé vlákno dávkováno přímo do plastikační komory vstřikovacího stroje - firma Arburg
Metoda ILC, respektive D - LGT spoří výrobní náklady, umožňuje výrobu kompozitů podle vlastní receptury, snižuje tepelné namáhání matrice - pouze jeden ohřev a zejména snižuje degradaci - zkrácení vyztužujících vláken a tím zvyšuje výsledné mechanické vlastnosti kompozitu.
• pokračovanie článku bude uverejnené 29.12.2014.
.gif)
Trends in plastic injection moulding: venting structures
7.2.2025 In plastic injection moulding, most of the venting takes place through the parting planes. However, conventional venting solutions are often not sufficient, resulting in low injection efficiency and part quality problems.
