Ing. Lubomír Zeman: Sustainable Development and Plastics Recycling Part 4
Ing. Lubomír Zeman, an expert in the field of plastic injection moulding, author of many publications, presents his expert article on sustainable development and recycling, which minimize the negative impacts of the current development of human society. The final fourth part is devoted to chemical recycling of plastics and the conclusion of the paper.
13. CHEMICKÁ RECYKLACE POLYESTERŮ NA MONOMERY – CHEMICKÁ RECYKLACE PET ( polyethylentereftalát )
Polyestery jsou polymery složené z monomerů obsahujících esterové funkční skupiny. Nejrozšířenější látkou z této skupiny je PET, jehož komerční využití pokrývá širokou škálu průmyslových odvětví, od vláken pro textilie až po materiál pro nápojové lahve. V roce 2021 dosáhla celosvětová spotřeba PET 89,3 milionů tun. Je to čtvrtý nejpoužívanější plast na světě, po PE, PP a PVC. Z čísla celosvětové spotřeby PET je zřejmé,že i množství odpadu nebude malé,ale bude tomu naopak. Zde se pokusím shrnout zkoumané přístupy k chemické recyklaci PET: aerobní oxidace, hydrolýza, alkoholýza, glykolýza, aminolýza, hydrogenolýza a enzymatická depolymerizace.
Aerobní oxidace ( aerobní = vyžadující kyslík ) - PET je vystaven ohřevu na vysoké teploty za přítomnosti kyslíku,případně i katalyzátoru.
Hydrolýza – hydrolytická depolymerizace PET zahrnuje reakci ve vodném roztoku, který může být jak zásaditý,tak i neutrální i kyselý.
Alkoholýza – depolymerace PET probíhá za přítomnosti alkoholů, nejčastěji methanolu a ethanolu.
Methanolýza ( methanol ,methylakohol jedná se o nejjednodušší alifatický alkohol ). Metanolýzou PET vzniká dimethyltereftalát,DMT,který lze přímo použít při transesterifikační polymeraci za vzniku PET. Nevýhodou této metody recyklace postspotřebitelského PET jsou vysoké náklady na separaci a čištění směsí glykolů,alkoholů a ftalátových derivátů vyprodukovaných při reakci,která probíhá při teplotách 180 °C až 280 °C a tlacích 20 bar až 40 bar.
Ethanolýza ( ethanol,ethylakohol je druhý nejnižší alkohol ). Etanolýza je v mnoha ohledech podobná metanolýze,výsledkem je diethyltereftalát,DET.
Glykolýza ( glykoly – dioly jsou chemické sloučeniny obsahující dvě hydroxylové skupiny ( -OH )) je jednou z nejvíce zkoumaných cest chemické depolymerizace PET. Zahrnuje transesterifikaci PET přebytkem glykolu za vzniku odpovídajícího esteru ( bis – 2 – hydroxyethylentereftalát ). Bez katalyzátorů vyžaduje glykóza PET teploty 200 °C až 240 °C a tlaky 2 bary až 6 barů,přičemž výtěžnost monomerů není velká. Proto se zkoumá použití různých druhů katalyzátorů. Kromě použití různých katalyzátorů se zkouší i mikrovlnné ozařování,které má za cíl snížit konvenční ohřev odpadu.
Aminolýza ( aminolýza je chemická reakce,při níž se molekula rozpadá na dvě části v důsledku reakce s amoniakem,čpavkem nebo aminem ). Aminolýza depolymeruje PET za přítomnosti aminů a vznikají tereftalamidy. Proces je,díky silnějším aminovým vazbám vytvořeným v produktech,termodynamicky výhodnější než alkoholýza nebo glykolýza. Pro zvýšení kvantitativní depolymerace a snížení energetické náročnosti procesu se využívá mikrovlnné ozařování.
V anorganických i organických reakcích bylo prokázáno, že lze výhodně využít některých specifických vlastností mikrovlnného ohřevu, které nejsou možné u konvenčních způsobů provádění reakcí. Například, jestliže jedna komponenta v pevné fázi absorbuje mikrovlny, je možné využít této vlastnosti k velmi rychlému a homogennímu ohřevu reakční směsi a obdržet produkt nejen za kratší dobu,ale někdy i odlišných vlastností. Pro většinu pevných materiálů absorpce mikrovln stoupá s teplotou a tím se ohřev stává ještě účinnější.
Mikrovlnný ohřev umožňuje nejen rychlé dosažení reakční teploty v celém objemu reakční směsi,ale umožňuje, aby se na zahřívání podílely i samotné substráty nebo rozpouštědla. Jestliže jsou dostatečně polární, absorbují mikrovlnné záření, přičemž dochází k přeměně mikrovlnné energie na tepelnou. Mikrovlnné záření způsobuje nejen rychlý ohřev , ale může dojít až k přehřátí reakční směsi, což bývá v mnoha případech příčinou urychlení reakce.
13.1 Hydrogenolýza
Hydrogenolýzy jsou reakce, kdy se štěpí jednoduché vazby uhlík – uhlík nebo uhlík – heteroatom působením vodíku. Heteroatomem je nejčastěji kyslík, dusík nebo síra. Hydrogenolýzy se obvykle provádějí katalyticky pomocí plynného vodíku. Hydrogenolýza redukčně depolymerizuje PET pod tlakem vodíku. Typicky se vytváří 1,4 – benzendimethanol,BDM. BDM je chemikálie,kterou lze použít k přípravě termoplastických elastomerů na bázi polylaktidů,vysoce zesíťovaných polymerů a sulfonovaných aromatických pryskyřic. Pro depolymerace se obvykle používají organokovové katalyzátory.
13.2 Biokatalýza
Biokatalýza ( biokatalyzátory jsou látky biologického původu,které slouží k urychlování chemických reakcí,obvykle se jedná o bílkoviny s katalytickou aktivitou,enzymy ). S ohledem na všudypřítomnost v přírodě,včetně polymerů, přírodních esterově vázaných sloučenin,jako je kutin ( voskovitý polymer tvořící kutikulu rostlin,která je chrání před slunečním zářením,nadměrným výparem a vytváří bariéru proti patogenům ) a suberin ( látka příbuzná vosku,je součástí buněčné stěny rostlin,brání pronikání vody do rostlinných pletiv,souboru buněk společného původu,stejné stavby a funkce ) jsou enzymové katalyzátory sledovány jako další prostředek k hydrolýze PET. Biokatalytické reakce mají výhodu v tom,že umožňují hydrolýzu PET za nízké teploty ( 30 °C až 75 °C ) a tlaku okolí ve vodných roztocích.
Obecně je možno konstatovat,že se začínají objevovat komerční zařízení pro chemickou recyklaci PET. Mechanická recyklace PET doplňuje procesy chemické recyklace, přičemž oba procesy jsou potřebné k dosažení vysokého stupně cirkularity – opětného použití - v aplikacích PET.
Aplikace pouze mechanické recyklace PET vyžaduje vysokou čistotu vstupní odpadní suroviny,kdežto suroviny pro chemickou recyklaci mohou obsahovat barevné nebo neprůhledné plastové PET lahve a textilie na bázi polyesteru, které nejsou vhodné pro standardy vysoké čistoty vyžadované při mechanické recyklaci. Výhodou je možnost zpracování nečistých PET surovin pro výrobu čistých monomerů. Kvalita výstupu rPET z chemické recyklace je vyšší než z mechanicky recyklovaného PET. To umožňuje, aby rPET ( recyklovaný PET ) ze zařízení na chemickou recyklaci byl „ nekonečně“ recyklovatelný, zatímco rPET vyrobený pomocí mechanické recyklace, je během každého recyklačního cyklu degradován.
Současná komerční činnost je,více méně, ve fázi výzkumu a vývoje až po pilotní provozy. Hydrolýza, metanolýza, glykolýza a enzymatická depolymerizace jsou současnými primárními oblastmi komerčního zájmu,přičemž záměrem uvedených recyklací je přeměna odpadních PET plastů a textilií na monomery pro následnou repolymerizaci na rPET s fyzikálními a mechanickými vlastnostmi shodnými s původními materiály.
Biologické štěpení plastů enzymy se týká napadení polymerních materiálů, nemísitelných s vodou, příslušnou mikroflórou. Plasty jsou degradovány enzymatickou aktivitou mikrobiální flóry, což má za následek fragmentaci polymerního řetězce na monomery.
Degradace je způsobena aktivitou enzymů vylučovaných mikroorganismy, které využívají uhlovodíky v základním řetězci polymeru jako svůj hlavní zdroj uhlíku.
Enzymatická degradace plastů probíhá ve dvou krocích. Prvním krokem je rozklad polymerů na menší molekulární sloučeniny napadením hlavních řetězců polymeru abiotickými ( reakce využívající teploty, světla a pH ) nebo biotickými reakcemi ( biotické faktory jsou živé organizmy ovlivňující ekosystém ). Druhým krokem je asimilace ( biologická přeměna látek ) rozloženého polymeru - monomeru, dimeru ( molekula složená ze dvou menších podjednotek,monomerů ) nebo oligomeru ( molekula složená ze dvou až deseti monomerů ) pomocí mikrobiálních látek a jeho mineralizace za vzniku CO2,H2O a CH4.
14. REAKTIVNÍ VYTLAČOVÁNÍ
Jedná se o další možnou strategii zhodnocování odpadních termoplastů, kdy se přímo ve vytlačovacím stroji do odpadu přidávají další chemické skupiny,například aromatický kruh,halogen,karboxylát,nenasycená vazba uhlík – uhlík, atd.,které reagují s využitím chemických metod, například oxidace, halogenace,esterifikace,apod.
Reakční extruze přináší možnost výroby funkčních termoplastů,plastů s různými vlastnostmi. Výslednými produkty jsou polymery s novými vlastnostmi, kapalná paliva nebo vosky. Řízení procesu reaktivního vytlačování je velmi náročné z důvodu silné interakce mezi hmotou, energií a hybností spojenou s komplexní fyzikálně – chemickou transformací materiálu, která ovládá termomechanické vlastnosti výsledného materiálu.
S pojmem funkcionalizovaný termoplast jsou úzce svázány plastové slitiny. Vlastnosti plastových slitin lze vyladit,pro splnění jejich funkčních vlastností, například přidáním dalších materiálů,včetně například vyztužujících,vláknitých plniv. Kompatibilizační činidla ve směsích termoplastů působí jako polymerní povrchově aktivní látky snižující povrchové napětí a podporující mezifázovou adhezi ( přilnavost,vazbu ) mezi polymerními fázemi ve slitinách plastů.
Umožňují spojování dříve nespojitelných materiálů do materiálu o definovaných vlastnostech. Ve srovnání s jinými recyklačními metodami jsou výhodou legování ( spojování různých plastů a plniv do jednoho funkčního celku ) krátké reakční doby, bezrozpouštědlový proces a nízké provozní náklady ( extruze ).
15. ZÁVĚRY – VÝHLEDY
Díky spotřebě a tedy i růstu výroby plastů neustále roste i produkce plastového odpadu,včetně podílu plastů v TKO ( tuhý komunální odpad ). Obecně platí, že recyklace plastů je neustále daleko, než kde by pro cirkulární ekonomiku plastů bylo potřeba.
15.1 Sběr a třídění odpadních plastů
Prvním krokem jakékoli recyklace plastů je jejich sběr a třídění. V tomto kroku je mnoho příležitostí odebrat prostřednictvím modernizace recyklační infrastruktury více materiálů,které by jinak skončili na skládkách. Lze toho dosáhnout,například, zvýšením počtu zařízení, jako jsou MRF, nebo zlepšením efektivity třídění v průběhu recyklačního procesu, přidáním většího množství optických třídičů. To, samozřejmě, bude mít pro stávající MRF za následek dodatečné kapitálové náklady. Vzdělávání a propagace všech oblastí recyklace jsou také zásadní, protože spotřebitele je nutno naučit,že recyklace přináší výhody jak environmentální a sociální, tak i ekonomické.
Provozování MRF přináší řadu problémů. Jedním z nich je problém s personálním obsazením zpracovatelských linek. Dalším problémem je problematické plánování,protože nejsme schopni dostatečně předvídat objemy příchozího proud odpadu. Přijaté množství materiálu pro zpracování je velmi výrazně poplatné kalendáři, každý týden může množství přijatého materiálu kolísat v závislosti na, například,svátcích v daném období,teplotních výkyvech, atd.
Ne všechny MRF jsou schopné zpracovávat všechny sebrané opady. Problémy dělají celotělové shrink sleeve etikety ( návlekové teplem smrštitelné rukávy s grafikou ) na PET lahvích, hliníkových plechovkách. Jejich přítomnost v proudu odpadu ovlivňuje recyklovatelnost dvou významných zdrojů příjmů zpracovatelských linek,kterými jsou PET a hliník. Mezi další problematické odpady patří fólie, flexibilní obaly, drcený papír a obaly obsahující smíšené typy materiálů ( například plastové lahve s kovovými uzávěry ).
15.2 Mechanická recyklace odpadních plastů
Mechanická recyklace velmi dobře funguje pro homogenní plastové proudy, kterých je ale velmi málo. Produkt mechanické recyklace snižuje každá kontaminace a další, jiné, plasty.
Některé plasty,například polyetyleny s vysokou a ultra vysokou molekulovou hmotností ( UHMWPE – Ultra – High – molecular – Weight – Polyethylene ) , termosety, atd. nemohou projít mechanickou recyklací,protože je následně ohřevem nelze převést do taveniny. Také vícevrstvé plastové výrobky ( například různé typy obalů na tekutiny ) nelze mechanicky recyklovat. Tyto vícevrstvé obalové materiály mají různé složení jednotlivých vrstev a použité plasty v konkrétních vrstvách mají jinou teplotu tání,přičemž tyto plasty jsou často nemísitelné, takže jsou prakticky nerecyklovatelné.
15.3 Pyrolýza, zkapalňování a zplyňování odpadních plastů
Na rozdíl od mechanické recyklace,pyrolýza, zkapalňování a zplyňování mají výhodu v tom, že jimi lze zpracovávat směsi plastů a snadněji se vypořádají s kontaminací. Přesto že, v uvedených recyklačních technologiích, dochází k neustálému pokroku,stojí komercializace pyrolýzy plastů před mnoha dosud nezodpovězenými otázkami, které lze řešit jen dalším výzkumem.
Lepší pochopení složitých reakčních mechanismů řídících katalytickou depolymeraci plastů by mohlo přinést nové přístupy k intenzifikaci pyrolýzních procesů. Nové poznatky budou důležité pro překonání nepříznivé kombinace relativně pomalých rychlostí chemických reakcí a omezeného přenosu tepla a hmoty, které charakterizují mnoho pyrolýzních procesů. Je potřeba lépe porozumět přístupům k přeměně plastických pyrolýzních olejů na chemikálie, plasty a paliva, protože parní krakování, pyrolýza ( krakování uhlovodíkové suroviny za přítomnosti vodní páry a za vzniku vodíku,olefinů,oxidů uhlíku a vysoce aromatických produktů ) ropy má své problémy. Zkapalňování je další technologie, která je v současnosti komercializována. Hlavními problémy zkapalňování jsou vysoké náklady související se zařízením a provozními podmínkami. Zatímco laboratorní studie ukazují, že složení surovin a reakční podmínky silně ovlivňují výtěžnost a kvalitu produktu zkapalnění, méně studií diskutuje o křížových interakcích mezi různými plasty. Chybí také informace o osudu kontaminantů a škodlivin při zkapalňování.
Zplyňování TKO sdílí podobné výzvy a příležitosti jako jiné technologie zplyňování založené na fosilních palivech, především spojené s vysokými investičními náklady na zplyňování. Přeměna syntetického plynu na teplo a elektřinu produkuje energii, která konkuruje klesajícím nákladům na výrobu solární a větrné energie,ale za cenu několika katalytických kroků – syntéza methanolu a methanol na olefiny. Různorodé složení toků odpadních plastů představuje další provozní a řídící výzvu pro recyklační zařízení.
15.4 Přístupy pro odpadní plasty založené na rozpouštění
Přístupy k recyklaci plastů založené na rozpuštění mají oproti jiným recyklačním technologiím určitou výhodu v tom,že mohou produkovat původní pryskyřice. Klíčem k proveditelnosti recyklace plastů na bázi rozpouštění pro konkrétní typ plastového odpadu je výběr správného rozpouštědla. V literatuře a v patentech různých společností je popsáno mnoho systémů rozpouštědel vhodných pro běžné polymery. Pokud však uvažujeme o komplikovanějších plastových odpadech,složených z více surovin, je již nutno využít k urychlení a nalezení rozpouštědlových procesů pokročilé termodynamické výpočetní nástroje.
Při navrhování recyklačních technik založených na rozpouštění zůstává několik výzev, které je nutno studovat. Použití velkého množství rozpouštědla představuje potenciální problémy spojené s toxicitou a spotřebou energie. K vyřešení těchto problémů lze metody pro výběr rozpouštědla založené na rozpustnosti polymeru kombinovat s technikami analýzy životního cyklu a tak dosáhnout kompromisní výběr rozpouštědla. Dalším problémem je odstranění, z regenerovaných polymerů, potenciální kontaminanty ( například zbytkové inkousty nebo zadržené rozpouštědlo).
Kinetika rozpouštění ( obor zabývající se rychlostí a mechanizmy chemických reakcí za různých podmínek ) by také mohla bránit rozpouštědlové recyklaci velkého množství plastového odpadu. K rychlosti rozpouštění může přispět mechanické drcení odpadu před rozpouštěním a přidáním technologií pro odstranění kontaminantů. V neposlední řadě je nutno se zaměřit i na integraci ( spojení, propojení ) technik založených na rozpouštění s technikami chemické recyklace v kapalné fázi. Například selektivní rozpouštění směsného plastového odpadu by mohlo být použito k separaci cílových polymerů před jejich chemickou depolymerizací, čímž by se napodobily metody předběžné úpravy. při přeměně biomasy. V této souvislosti mohou být rozpouštědla vybrána tak, aby podporovala jak rozpustnost polymeru, tak požadované výsledky reakce.
15.5 Přístupy k chemické recyklaci polyesterů a jiných plastů
Objevují se nové procesy chemické recyklace zaměřené na katalýzu. PET lze depolymerovat mnoha různými cestami, které generují chemikálie k výrobě rPET nebo jiných komodit Pro hydrogenolýzu odpadních plastů lze distribuci produktu vyladit úpravou doby zdržení, poměru hmotnosti katalyzátoru k polymeru, teploty a tlaku vodíku, H2, atd.
Studují se podrobné reakční mechanismy pro hydrogenolýzu plastů, pro získání vztahů mezi strukturou a funkcí na molekulární/atomové úrovni, která poskytnou nový pohled na racionální návrh nových katalyzátorů, katalyzátorů se zlepšenou účinností nebo katalyzátorů levnějších.
Produkty hydrogenolýzy jsou především parafíny a lehké plyny. Jejich přeměna zpět na plasty zahrnuje dehydrogenaci následovanou parním krakováním nebo jiným typem zpracování. Náklady na vodík a bezpečnostní otázky související s jeho používáním jsou hlavními problémy při industrializaci takovýchto procesů.
Nečistoty v odpadních plastech s největší pravděpodobností vedou ke kontaminovaným produktům nebo snižují účinnost katalyzátorů. Odstranění nečistot ze vstupních surovin – odpadních plastů - vyžaduje značné úsilí při třídění a předúpravě.
Odstranění nečistot ve vstupní surovině je také jednou z výzev v mikrovlnné přeměně. Nečistoty, které mohou absorbovat mikrovlnnou energii, pravděpodobně vedou k různým místním teplotám, což ve svém důsledku vede k široké distribuci produktu. Pro vývoj této techniky je třeba standardizovat přesné parametry ( tj. mikrovlnný výkon, intenzitu záření, magnetickou permeabilitu atd. ). Při rozšiřování technologií recyklace plastů podporovaných mikrovlnami musí být také zohledněny investiční náklady a energetická účinnost procesu.
Pokud jde o biokatalytické procesy, je důležité standardizovat a zlepšit účinnost izolačního postupu pro mikrobiální druhy, které obsahují enzymy degradující plasty tak, aby bylo možné rychle prověřovat čisté chovné kolonie těchto mikroorganismů. Produkci enzymu z čistých kolonií lze zvýšit standardizací počátečního kroku, což zvyšuje celkový výkon biokatalytické degradace plastů.
15.6 Chemická recyklace a její hodnocení
Chemická recyklace je zejména ze strany ropného a petrochemického průmyslu propagována jako řešení problému recyklace plastů a tedy znečištění životního prostředí odpadními plasty. V reálném světě recyklace plastů,zejména environmentálně orientovaní lidé mají k takovému řešení celou řadu námitek a tvrdí,že se nejedná o řešení recyklace,ale spíše o odvádění pozornosti. Jejich přesvědčení podporuje v roce 2022 publikovaná studie Světové aliance pro alternativy ke spalovnám ( GAIA ) s názvem Chemická recyklace : její stav, udržitelnost a vlivy na životní prostředí.
Závěry ve studii uváděné – chemická recyklace není reálně využitelným řešením problému plastového odpadu. Má mnoho technických,ekonomických a environmentálních problémů a ke skutečné recyklaci má hodně daleko:
- chemickou recyklací se do životního prostředí uvolňují toxické látky – plasty obsahují celou řadu toxických látek a při zpracování plastů za vysokých teplot se zároveň vytvářejí další,nové. Tyto toxické látky zůstávají v produktech i ve vedlejších produktech a nakonec se uvolňují do životního prostředí jako emise do ovzduší a toxické zbytky,zejména v případě,kdy se produkty spalují
-chemická recyklace má výraznou uhlíkovou stopu – její postupy spotřebovávají velké množství energie,jsou závislé na externí energii. Kromě přímých emisí skleníkových plynů, které vznikají v samotném procesu a při spalování jeho produktů,chemická reakce dále zhoršuje změnu klimatu tím,že přispívá k zachování těžby fosilních paliv z nichž se výrazná většina plastů vyrábí
- prozatím nebylo prokázáno,že postupy chemické recyklace fungují při zpracování velkých objemů odpadů. Postupy chemické recyklace dosud nejsou připravené na zvětšení zpracovávaných objemů pro komerční využití a tedy nejsou schopné převzít vedoucí roli při řešení rychle rostoucího globálního plastového odpadu. Komerčních provozů je málo,zařízení čelí technologickým překážkám v každém kroku,fázi recyklačního postupu,od zpracování vstupního materiálu po čištění a zvyšování kvality výsledného plynu a oleje. Technologie na bázi rozpouštědel jsou ve srovnání s pyrolýzou a zplyňováním ještě méně připravené
- chemická recyklace není, ve vztahu k prodeji nových plastů, konkurence schopná – jak v oblasti repolymerace,kterou se z plastů vyrábějí opět plasty,tak i v oblasti přeměny plastů na palivo jsou potřeba nákladné vstupy energií. Výsledné produkty nejsou schopné konkurovat polymerním materiálům vyrobeným z fosilních zdrojů
- chemická recyklace nesplňuje zásady oběhového hospodářství – většina provozů pálí své produkty jako palivo – i u dnes nejpokročilejších technologií se jen z velmi malé části odpadního plastu skutečně opět stává nový,použitelný plast. Chemická recyklace tedy nemá místo v oběhovém hospodářství, protože nenahrazuje výrobu nových granulátů z fosilních paliv
Skutečný potenciál repolymerace plastů je ještě potřeba prokázat a je u ní potřeba mimo jiné uplatňovat přísné předpisy pokud jde o toxické látky,emise skleníkových plynů a nakládání se zbytkovými materiály. Dokud nejsou takové předpisy vytvořeny, je mechanická recyklace zavedenější možností recyklace, kterou se produkuje méně toxických látek a která má nižší uhlíkovou stopu.
- autor:
- Ing. Lubomír Zeman