Ing. Lubom�r Zeman: Sustainable Development and Plastics Recycling Part 3

První �ás� �lánku »

Druhá �ást �lánku »

8. MECHANICKÁ RECYKLACE

Mechanická recyklace je definována jako sekundární recyklace,co� je fyzikální proces ( p�i recyklaci neprobíhají �ádné chemické reakce ) p�i n�m� se z polymerního odpadu získává materiál nebo výrobek,jeho� vlastnosti jsou odlišné od p�vodního. Je to nejb�n�jší p�ístup k recyklaci pevného plastového odpadu ( PSW , TKO ) a ve v�tšin� vysp�lých zemích má zavedenou infrastrukturu. Jak bylo uvedeno, p�i sekundární recyklaci je plastový odpad,vy�azený spot�ebitelem z ob�hu  znovu zpracován a p�em�n�n na nové materiály, respektive výrobky.

S pokrokem za�ízení PSW a tím zvyšující se dostupností mechanicky recyklovaného PSW,v�etn� legislativních a dalších po�adavk� jsou p�vodní plasty v mnoha pr�myslových a spot�ebitelských aplikacích nahrazovány recyklovanými materiály nebo jejich sm�smi,co� je jedním z cíl� mechanické recyklace.

Mechanická recyklace zahrnuje sb�r/segregaci ( odd�lování ) , �išt�ní a sušení, sekání/t�íd�ní, barvení/aglomeraci ( nahromad�ní ), peletizaci ( sbalování jemnozrnných materiál� ) /extruzi a výrobu kone�ného produktu. Primární i sekundární recyklace zahrnují podobné procesní kroky.

Primární recyklace vyu�ívá spot�ebitelský ( PCR , Post Consumer Recycled , odpadové materiály,které ji� byly vyu�ity a vyhozeny ve spot�eb� ) nebo postindustriální recyklovaný ( PIR , Post Industry Recycled , plasty získané z výrobního odpadu nebo zmetk�,které se nikdy nedostaly do spot�eby ) ) odpadní materiál, tj. materiál stejného typu a vyrábí nové produkty. Sekundární recyklace fyzicky p�epracovává odpadní materiály po spot�ebiteli za ú�elem výroby nových materiál�.

Primární recyklace si zachovává stejnou kvalitu jako p�vodní materiál, zatímco downcyklace ( ozna�ení pro p�em�nu v�ci s vyšší hodnotou na v�c s ni�ší hodnotou,kterou ale lze rovn� vyu�ít ) je b�ná u sekundární recyklace kv�li ur�ité degradaci vlastností plastu. Materiály po spot�ebiteli, zejména polyolefiny ( PP , PE ), mohou mít nep�edvídatelné fyzikální vlastnosti kv�li velkému rozsahu jejich polymerních struktur, molekulových hmotností a aditiv. Takováto variabilita  a nedostatky v t�íd�ní mohou ztí�it pou�ití t�chto materiál�. Rozdíly v barv� také komplikují pou�ití v nových produktech kv�li nemo�nosti kontroly finálních barev. Sm�s plastových materiál�,které m�ly p�vodn� r�zné barvy vytvá�ejí po p�epracování na pelety,granule obvykle šedou barvu.

8.1 Mechanická recyklace – technologie zpracování

Mechanickou recyklaci je mo�no obecn� popsat a sestavit z n�kolika výrobních krok�: drcení/granulace, odstran�ní kontaminant�, následované segregací vlo�ek. Hlavním krokem je tavení a op�tovné vytla�ování plastu na stejnom�rné pelety,granule, které následn� budou vyu�ity p�i vytla�ování profil�,vyfukování fólií, vst�ikování, vyfukování dutých t�les a další technologie zpracování termoplastických granulát�.

Molekulová hmotnost plastu má výrazný vliv na vlastnosti termoplast�. Obecn� platí, �e zvýšení molekulové hmotnosti zvyšuje teplotu skelného p�echodu, teplotu tání krystalického podílu, pevnost, elasticitu, tuhost, hou�evnatost ,viskoelastické vlastnosti,atd. Jak ji� bylo uvedeno,nadrcený termoplast je ve vytla�ovacím válci roztaven,tj. podroben další tepelné historii, vystaven další tepelné expozici. Doba prodlevy na zpracovatelské teplot� a její úrove� ovliv�ují molekulovou hmotnost polymerních materiál�.

Na obrázku v grafech jsou  ukázány zm�ny indexu toku taveniny ( MFI ) r�zných plast� podrobených zpracování technologií vytla�ování a vst�ikování.

Opakované vystavení vysokému teplu, �asu a smykovým rychlostem m��e zp�sobit degradaci polymerního materiálu a v n�kterých p�ípadech ne�ádoucí vedlejší reakce, které mohou bu� zvýšit nebo sní�it molekulovou hmotnost kone�ného produktu. Tyto strukturální úpravy vedou ke zm�nám jak v tokových, tak v mechanických vlastnostech materiálu. Výrobci se zm�nám mohou bránit pou�itím aditiv k obnovení vlastností materiálu nebo k homogenizaci recyklovaného materiálu,co� ovšem obvykle zvyšuje náklady na recyklovaný plast a m��e to dále zkomplikovat budoucí pokusy o recyklaci odpadního materiálu. R�zné varianty mechanických a tepelných technologií zpracování  pou�ívaných p�i recyklaci jsou popsány ní�e.

9. TEPELNÝ ROZKLAD PLAST�

9.1 Nekatalytický tepelný rozklad termoplast� – pyrolýza

Pyrolýza je tepelný rozklad organických i anorganických materiál� v atmosfé�e bez p�ístupu kyslíku, vzduchu nebo jiných zply�ujících látek, tedy látek podporujících spalování.

Na odpad se p�sobí teplotou vyšší ne� je jeho chemická stabilita,ale nedochází ke spalování. Rozlo�ené produkty se kondenzují ( kondenzace = zkapal�ování par,zhuš�ování ) a shroma��ují jako oleje, vosky, plyny a polokoks, s distribucí,objemech v závislosti na surovin�, reak�ních podmínkách a typu reaktoru.

Pro pyrolýzu plast� jsou typické teploty v rozmezí 350 °C a� 700 °C, p�i�em� obecn� platí,�e vyšších výt�ností produkt� rozkladu se dosahuje p�i vyšších teplotách pyrolýzy. Pyrolýza se obecn� klasifikuje podle rychlosti oh�evu ( pomalá, rychlá nebo ultrarychlá ) a prost�edí v n�m� pyrolýza probíhá ( katalytická pyrolýza, parní pyrolýza, vakuová pyrolýza, mikrovlnná pyrolýza, plazmová pyrolýza, oxida�ní pyrolýza atd.).

Pyrolýza je nejvíce prozkoumaná metoda chemické recyklace plast�. V Evrop� se pyrolýza za�ala studovat na konci 70.let 20. století a první závod na pyrolýzní zpracování odpadu postavila firma British Petroleum ( BP ) v roce 1994. Hlavní výhodou pyrolýzy termoplast� je schopnost p�em�nit plast na produkty s ni�ší molekulovou hmotností, které lze pou�ít jako palivo nebo surovinu pro nové chemikálie nebo plasty. Pyrolýza také produkuje mén� emisí ne� p�i spalování plast�. Na rozdíl od mechanické recyklace m��e pyrolýza zpracovávat vysoce heterogenní ( r�znorodé ) odpady s vyšším stupn�m kontaminace,zne�išt�ní.

R�zné studie ukázaly, �e ziskovost rafinérií pyrolýzy termoplast� závisí na mnoha  faktorech, v�etn� náklad� na suroviny, výt�nosti , typu produktu a velikosti za�ízení ( objemu zpracovávaného odpadu ). Slo�ení suroviny, výt�ek pyrolýzy a selektivita produktu ( selektivita je kritérium pro kvantifikaci,ur�ování mno�ství, ú�innosti cílové reakce – cílem je získání ur�itého produktu – je definovaná jako pom�r mezi mno�stvím získaného cílového produktu ku všem produkt�m v procesu ) jsou rozhodujícími faktory pro efektivitu procesu. Náklady na suroviny, kapitálové investice a tr�ní ceny hrají významnou roli v ziskovosti za�ízení na pyrolýzu plast�.

Jedna ze studií hodnotila p�ípadový scéná� pilotního za�ízení na pyrolýzu 0,7 kt odpadu za rok. Výsledkem analýzy bylo ur�ení kapitálových náklad� ve výši 1,34 milionu USD. Cena produktu podle základního scéná�e byla 0,98 USD za kg vyrobeného paliva, co� bylo více ne� tr�ní cena produktu t�kého topného oleje,která byla cca 0,8 USD/kg. Zvýšení objemu pyrolýzy ze 70 kt za rok na 700 kt za rok sní�ilo cenu produktu z 29,4 cent� na 3,39 cent� za kg.

V Evrop� jsou v provozu 3 pyrolýzní za�ízení ve vlastnictví firem Quantafuels ( Oslo , Norsko ) a Plastic Energy ( Londýn , Spojené království Velké Británie a Irska ). První komer�ní výrobní závod spole�nosti Quantafuel je v dánském Skive. Závod zpracuje 20 kt za rok. Tekutý produkt je zasílán spole�nosti BASF, která kapalný produkt pou�ívá k výrob� nových plast� a dalších chemikálií. Plastic Energy má v sou�asnosti dva závody v Almerii ( provoz byl zahájen v roce 2014 ) a Seville ( zahájení provozu v roce 2017 ) ve Špan�lsku. Závod v Seville má schopnost zpracovat 5 kt za rok.

V posledních letech n�kolik spole�ností oznámilo plány na vybudování za�ízení na pyrolýzu termoplast� a p�evedení plastových olej� na aromatické látky/olefiny krakováním párou ( pyrolýza uhlovodík� provád�ná pomocí vodní páry ). V roce 2021 firmy SABIC a

BP oznámily plány na vybudování závodu na recyklaci plast� v Gelsenkirche, N�mecko. BP postaví závody na parní krakování plastového oleje získaného od SABIC a p�edá krakovací materiály jiné spole�nosti SABIC na výrobu nových plast�. Jedním z cíl� BP je dosáhnout 30 % propylenu a etylenu vyrobeného z recyklovaného materiálu a to do roku 2030.

V roce 2021 firma Plastic Energy oznámila spolupráci se spole�ností ExxonMobil. Po�ínaje rokem 2023 bude ExxonMobil pou�ívat plastový olej od spole�nosti Plastic Energy a zpracuje plastový odpad na petrochemickou surovinu v kvalit� nafty.  Quantafuel plánuje postavit závod o kapacit� 100 kt za rok v Sunderlandu ve Spojeném království a spolupracovat s firmou VITOL ( Manama , Království Bahrain ) na vybudování dalšího závodu o kapacit� 100 kt za rok v Amsterdamu.

V roce 2019 firma Fuenix Ecogy ( Weert , Nizozemí ) získala 4 miliony EUR ( 4,53 milionu USD ) na rozší�ení své technologie na recyklaci sm�sného plastového odpadu a ve spolupráci s americkou firmou Dow Chemical ( Midland , Michigan ) na vybudování závodu na pyrolýzu plast� v nizozemském m�st� Weert. Pyrolýzový plastový olej bude odeslán do Dow Terneuzen , Nizozemsko, pro krakování parou a výrobu �istých plast�. Cílem pro ob� firmy,Dow i Fuenix, je vyrobit do roku 2025 100 kt recyklovaných plast�.

9.2 Katalytický tepelný rozklad termoplast� – katalytická depolymerizace

Katalytická depolymerizace je proces, p�i n�m� se organické polymery rozkládají na jednodušší slou�eniny za pou�ití termických reakcí a také chemického p�sobení s vyu�itím  katalyzátor� ( katalyzátor je látka,vstupující do chemické reakce a vystupující z ní nezm�n�ná,p�i�em� zvýšila pravd�podobnost uskute�n�ní po�adované reakce ).

Hlavní výhodou uvedené metody je, �e umo��uje rozklad plast� p�i relativn� ni�ších teplotách oproti pyrolýze, co� má za následek sní�ení energetické náro�nosti procesu. 

Pro mo�nost vyu�ití katalytické pyrolýzy pro depolymerizaci plastového odpadu byla prozkoumána �ada katalyzátor�,nap�íklad hlinito – k�emi�itanové materiály, aluminosilikáty, zeolity,atd. 

Pro konverzi ( p�em�nu ) termoplast� katalytickým tepelným rozkladem jsou pou�ívány dva hlavní procesy – jednostup�ový proces ( in situ , na svém p�vodním míst� ) a dvoustup�ový proces pyrolýzy – katalýzy ( ex situ , mimo p�vodní místo ). V jednostup�ovém procesu se plastový odpad a katalyzátor mísí v reaktoru,nej�ast�ji s fluidním lo�em,a a jsou zah�áty na degrada�ní teplotu. P�i dvoustup�ovém procesu se plastový odpad nejprve tepeln� pyrolyzuje a následn� se pyrolýzní páry vedou p�es lo�e s katalyzátoru – reaktor s pevným lo�em.

10. ZKAPAL�OVÁNÍ TERMOPLAST� – SOLVOLÝZA

Zkapal�ování termoplast�,solvolýza ( chemická rozkladná reakce p�sobením rozpoušt�dla – je-li rozpoušt�dlem voda jedná se o hydrolýzu ) je proces,p�i kterém jsou zregenerovány ( obnoveny ) vstupní polymery z materiál�,které mechanickým procesem recyklovat nelze. Výsledkem je p�em�na termoplast� na kapalný ropný olej s r�znými frakcemi ( frakce = �ást produktu získaná p�i d�lení látky ). Jedná se o materiály typu vícekomponentní materiály, zejména ty s podílem PP,PE,PA, PBT,PET,které mají uplatn�ní v hygienickém,potraviná�ském,automobilovém a stavebním pr�myslu. Ve srovnání s p�epracovacími procesy mechanickou cestou se jedná o proces energeticky úsporný , je mo�no recyklovat materiály s plnivy ,které lze následn� dále vyu�ívat. Zkapaln�ní obvykle probíhá p�i teplotách mezi 200 °C a� 450 °C a to pod vysokým tlakem dusíku nebo vodíku,který pomáhá udr�ovat produkty v kapalné fázi. K posílení reakce se pou�ívají r�zná organická rozpoušt�dla,v�etn� uhlovodík�,alkohol� a vody.

10.1 Hydrotermální zkapal�ování

Hydrotermální zkapal�ování HTL ( hydrotermální karbonizace HTC ) má výhodu zejména ve faktu,�e pro vstupní odpadní suroviny nevy�aduje ekonomicky drahé sušení. Výsledkem procesu je hmota podobná hn�dému uhlí, v plynné a kapalné fázi.

HTL úprava organických látek probíhá na rozdíl od pyrolýzy p�i ni�ších teplotách ( 180 °C a� 450 °C , pyrolýza 650 °C a� 700 °C ) ve vodném prost�edí za autonomního tlaku ve dvou mo�ných re�imech,v subkritickém,pod hodnotami kritického bodu ( hodnoty kritického bodu vody,teplota 374,15 °C a tlak 22,05 MPa ) a superkritickém re�imu nad uvedenými hodnotami.

Voda a další rozpoušt�dla se za svými kritickými body chovají odlišn� od normálních stav�. Voda se nad kritickým bodem chová dvoufázov�,jako kapalina i jako plyn. Po dosa�ení kritického stavu se m�ní parametry difuzivity,viskozity a rozpustnosti vody,dochází ke zm�nám její hustoty,koeficientu p�estupu tepla,hmoty a dielektrické konstanty. Voda v superkritickém stavu ( SCW voda,SuperCritical Water ) má vynikající vlastnosti p�enosu tepla,které je výhodné vyu�ít k chemické recyklaci odpadních plast� dekonstrukcí plast� na jejich monomery nebo jiné chemikálie s p�idanou hodnotou, p�ípadn� na uhlovodíková paliva. Krom� vody lze zkapal�ování provád�t s pomocí organických rozpoušt�del,nap�íklad v superkritických uhlovodících a alkoholových rozpoušt�dlech,která zlepšují rozpoušt�ní produktu,zvyšují reak�ní rychlost a stabilizují výsledné produkty. 

11. ZPLY�OVÁNÍ ODPADNÍCH PLAST� – GASIFIKACE

Gasifikace, nebo-li zply�ovani, je technologie, p�i ni� jsou plasty s obsahem uhlovodík� zpracovávány na syntézní plyn,pevný odpad je p�em�n�n na plynné palivo. �ást odpadu je spálena p�i tlaku 5 MPa a� 7 MPa a zbývající �ást je zply�ována p�i teplotách 1300 °C a� 1500 °C. Výsledkem je syntezní plyn ( ke zkapal�ování se pou�ívá kyslík ) s obsahem H₂, CO, CO₂ a H₂O, kdy H₂ a CO₂, jsou pou�ity jako vstupní surovina,nap�íklad na výrobu methanolu, kyseliny octové nebo amoniaku nebo generátorový plyn ( CO,H_2,CH₄ ),kdy je pou�it ke zkapaln�ní vzduch. Ke zply�ování tuhého komunálního odpadu dochází p�i teplotách nad 550 °C,krom� výše uvedených plyn� jsou produktem gasifikace také pevné zbytky,popel.  

 12. DISOLU�NÍ P�ÍSTUPY K RECYKLACI PLAST�

Metody zalo�ené na disoluci , rozpoušt�ní , pou�ívají rozpoušt�dla k separaci a recyklaci plast�, a to bez chemické úpravy jejich struktury. Základní postup procesu recyklace na bázi rozpoušt�ní polymer� je mo�no popsat následovn�: nejprve se cílový polymer,p�i definované teplot�, selektivn� ( výb�rov� ) rozpustí ve vhodném rozpoušt�dle nebo sm�si rozpoušt�del ; následn� se sm�s filtruje, �ím� se odd�lí pevný plast a kapalná fáze, která obsahuje solvatovaný polymer ( rozpušt�ný polymer jeho� �ásti jsou obaleny molekulami rozpoušt�dla ) ; nakonec se polymer vysrá�í z roztoku p�idáním antirozpoušt�dla ( tj. rozpoušt�dla, ve kterém je polymer nerozpustný ) nebo vysrá�ení prob�hne za sní�ené teploty.

Oproti metodám mechanické nebo chemické recyklace má recyklace polymer� na bázi rozpoušt�ní n�které výhody : odstra�uje ne�istoty a p�ísady,recyklovaný polymer je velmi kvalitní, doká�e si poradit s víceslo�kovými sm�smi plast� selektivním rozpušt�ním jediného ur�eného polymeru; nevy�aduje vysoce �istý vstupní tok odpadu a je obvykle šetrn�jší k �ivotnímu prost�edí ne� chemická recyklace.

Klí�em k procesu recyklace polymer� na bázi rozpoušt�ní je výb�r vhodných rozpoušt�del. V procesu selektivního rozpoušt�ní by rozpoušt�dlo m�lo rozpoušt�t cílový polymer s dostate�nou rozpustností bez rozpoušt�ní dalších ne�ádoucích slo�ek vstupního proudu. Proto�e ka�dý polymer p�edstavuje jedine�né interakce ( vzájemné p�sobení více �initel� ), které ur�ují rozpustnost, a slo�ení plastového odpadu je obvykle komplikované, jedná se o slo�itý problém.

Víceslo�kové polymerní materiály jsou vyrobeny ze dvou nebo více plast�, z nich� ka�dý p�ispívá svými vlastními u�ite�nými vlastnostmi k výsledným vlastnostem celku. Nap�íklad krabice na balení potravin a nápoj� jsou typicky vícevrstvé plastové fólie, jejich� recyklace je extrémn� náro�ná kv�li jejich r�znorodému slo�ení a nekompatibilit� r�zných polymerních vrstev. Pro recyklaci takovýchto materiál� jsou metody zalo�ené na rozpoušt�ní slibné , proto�e selektivní rozpoušt�ní umo��uje separaci r�zných plast� a je tolerantní k p�ísadám a ne�istotám p�ítomným v odpadu. Vzhledem k rozmanitosti mo�ných kombinací plast� a také nutnosti volby vhodných provozních teplot pro rozpoušt�ní a srá�ení je však výb�r rozpoušt�del pro sm�si plast� obtí�ným úkolem.

První �ás� �lánku »

Druhá �ást �lánku »