Composites with thermoplastic matrix and the automotive industry, Part 2

- ob� fáze, nebo i více fází, mají obvykle rozdílné chemické slo�ení
- fáze se liší svými fyzikálními a mechanickými vlastnostmi
- matrice je spojitá, obvykle hou�evnat�jší, slo�ka, která v kompozitu zastává funkci pojiva výztu�e; jejím úkolem je zajišt�ní tvaru výrobku, p�enos sil na plnivo - výztu�, ochrana plniva
- plnivo - výztu� je nespojitá slo�ka, oproti matrici obvykle s vyššími mechanickými vlastnostmi, zejména v charakteristikách tuhosti a pevnosti
- kompozit je p�ipraven technologií mísení p�íslušných slo�ek

Z uvedených charakteristik vyplývá, �e kompozitem nejsou polymerní materiály aditivované r�znými p�ísadami pro zlepšení u�itných vlastností jako nap�íklad tepelné stabilizátory, samozhášivé p�ísady, barevné koncentráty, atd.

Výsledné vlastnosti kompozitu závisí na rozlo�ení a vzájemném ovliv�ování jeho jednotlivých slo�ek. Významnými vlastnostmi kompozitu jsou koncentrace plniva - hmotnostní nebo objemový podíl slo�ek - míra homogenity a rovnom�rnosti systému. Kone�né vlastnosti kompozitního systému vykazují synergii, �ím� na rozdíl od vlastností jednotlivých slo�ek umo��ují kompozitu získat kvalitativn� nové vlastnosti.

Kompozity s termoplastickou matricí m��eme rozd�lit podle mnoha hledisek, nap�íklad podle vlastností plniva nebo druhu matrice. Nej�ast�ji se jako kritérium pou�ívá geometrický tvar, velikost, orientace a rozm�ry plniva:

 - podle geometrického tvaru plniva - sekundární fáze - d�líme kompozity na kompozity s �ásticovým, nevyztu�ujícím plnivem, p�i�em� �ástice mohou mít izometrický (sférický - stejné rozm�ry ve všech sm�rech, jsou charakterizovány pr�m�rnou velikostí d, p�edstavitel nap�íklad CaCO3 ) nebo neizometrický tvar (nesférická, s náhodnou nebo preferovanou orientací) - vrstevnatá - nevyztu�ující, nap�íklad mastek, slída, charakterizovaná pom�rem rozm�ru k tlouš�ce d/h; vláknitá - vyztu�ující, nap�íklad sklen�ná, uhlíková, aramidová vlákna, whiskery, charakterizovaná pom�rem délky ku pr�m�ru l/d; na hybridní kompozity, u nich� je kombinovaný systém obou typ� plniv

 - morfologické rozdíly mezi �ásticemi se obvykle charakterizují tvarovým - aspektivním - pom�rem, který je definován jako pom�r nejv�tšího a nejmenšího rozm�ru �ástice; u kulových �ástic nabývá hodnotu jedna, u desti�ek �ádov� jednotek a u krátkých vláken �ádov� desítek, u dlouhých stovek, stejn� jako u nano�ástic; �ím je vyšší aspektivní pom�r - delší vlákno, tím je vyztu�ující efekt v�tší

 - mezi d�le�ité parametry plniv ovliv�ující strukturu a vlastnosti polymerních kompozit� �adíme:

• slo�ení plniva
• velikost plniva
• distribuce velikostí
• pr�m�rná mezi�ásticová vzdálenost
• aspektivní pom�r a tedy i tvar - sférický, desti�kový, vláknitý
• povrch �ástic - typ vazby, navlhavost, atd.
• tvrdost, abrazivní chování b�hem zpracování sm�si
• závislost na technologii zpracování 

 - kompozity s vyztu�ujícím, vláknitým plnivem d�líme na jednosm�rné, kdy jsou vlákna orientována p�evá�n� v jednom sm�ru a na kompozity mnoho sm�rné, u nich� jsou vlákna orientována náhodn� - statisticky nebo pravideln� dv�ma nebo více sm�ry

 - podle délky vláken rozd�lujeme kompozity na s krátkými vlákny, u nich� je pom�r jejich délky ku jejich pr�m�ru L/D menší ne� 100 a s dlouhými vlákny mající pom�r L/D v�tší ne� 100;vyztu�ující efekt vláknitého plniva se projeví od pom�ru L/D v�tším ne� 10

 - další d�lení – kompozity s kontinuálními vlákny, které obsahují vlákna s délkou odpovídající rozm�r�m dílu, mikro kompozitní materiály u nich� jsou p�í�né rozm�ry výztu�e 1 a� 100 mikrometr�, makro kompozity, kde je velikost p�í�ného rozm�ru výztu�e 1 a� 100 milimetr� a nano kompozity, u nich� alespo� jeden rozm�r výztu�e se pohybuje v jednotkách nanometr�

Vlákna mohou být: sklen�ná, uhlíková, borová, polymerní, keramická - SiC, Al2O3, Si3N4, p�írodní - rostlinná, �edi�ová, azbestová, proteinová - vlákna pavouk�, keramická piezoelektrická.

Pevnost vláken je v�dy v�tší ne� pevnost stejného materiálu v kompaktní form�. P�í�inou je jejich

malý p�í�ný pr��ez - dochází k minimalizaci rozm�r� vrozených vad materiál�, v�etn� vad povrchových.

Sdru�ením elementárních vláken - mono vláken - vznikají prameny, které jsou zpracovávány na polotovary typu:

- sekané prameny - chopped fibers - slou�í pro výrobu vst�ikovacích kompozit�
- rovingy - kabílky - tow - sdru�ené prameny pro výrobu profil� ta�ením, pro navíjení a pro výrobu prepreg�
- hybridní tkaniny - kombinují vlákna r�zných druh�, nap�íklad uhlíková a sklen�ná, uhlíková a aramidová, atp.
- prepregy - prepregs - termoplastická nebo reaktoplastová matrice obsahující bu� paraleln� uspo�ádané rovingy nebo tkaninu nebo roho�. Pramenový prepreg je svazek vláken impregnovaný termoplastickou nebo reaktoplastickou matricí

Pro výrobu prepreg� s termoplastickou matricí jsou k dispozici tyto technologie:

- nanášení termoplastu v roztaveném stavu (vytla�ování taveniny) na výztu�
- nanášení roztoku termoplastu na výztu�
- nanášení vodné suspenze termoplastického prášku na výztu�
- nanášení prášku polymeru na jednotlivá vlákna rovingu, slinování prášku - vytvo�ení filmu polymeru na vláknu - a op�tné sdru�ení vláken

Ze skupiny �ásticových plniv - nap�íklad talek (mastek), uhli�itan vápenatý, slída, sádra, mikrokuli�ky, atd. - se nej�ast�ji, zejména v interiérových automobilových aplikacích, pou�ívá talek, respektive kompozit polypropylenu s talkem, p�ípadn� sm�s polypropylenu, polyethylenu a talku.

Duté mikro kuli�ky - microspheres - o rozm�rech od 12 do 300 mikrometr�, s hustotou od 0, 025 do 0, 2 g/ccm jsou objemov� levn�jší ne� polymery a tedy v kompozitu sni�ují jeho m�rnou hmotnost, zlepšují rozm�rovou stabilitu výst�iku, zvyšují jeho rázovou hou�evnatost, zlepšují kvalitu jeho povrchu, zkracují výrobní cyklus. Mikro kuli�ky se nej�ast�ji vyráb�jí ze skla, ale jsou i plastové, keramické, kovové, uhlíkové, atd. 

Matrice v kompozitu je spojitá slo�ka zastávající funkci pojiva výztu�e a ochrany k�ehkých vláken. Polymerní matrice jsou výrazn� hou�evnat�jší ne� vláknité výztu�e, mají menší - a� o dva �ády - pevnost v tahu ne� vyztu�ující vlákna.

Z termoplast� vyztu�ených vlákny jsou vyráb�ny desky, které je mo�no tvarovat za tepla - obchodní název, nap�íklad Azdel, Azmet, Azloy, co� jsou materiály na bázi termoplast� a jejich sm�sí se sklen�nými vlákny.

Tyto polotovary, stejn� jako prepregy s termoplastickou matricí mají, oproti polotovar�m s reaktoplastickou, nevytvrzenou matricí, prakticky neomezenou dobu skladovatelnosti.

Pro �adu aplikací v r�zných oblastech jako nap�íklad v leteckém pr�myslu, v pr�myslu stavby lodí, vojenském pr�myslu i automobilovém pr�myslu se jako matrice pou�ívají:

- PP - polypropyleny
- PA polyamidy
- PET - polyethylentereftalát
- PBT - polybutylentereftalát
- PSU - poklysulfon
- PPSU - polyfenalensulfon
- PESU - polyethersulfon
- PPA (PA6T/66, PA6T/6I) - polyphtalamid, T - tereftal, I - izoftal
- PEI - polyetherimid
- PAI - polyamidoimid
- PPS - polyfenylensulfid
- LCP - aromatické kopolyestery - polymery s kapalnými krystaly
- TPI - aromatické termoplastické polyimid
- PEEK, PEK, PEKK, PEKEKK - polyaryletherketony
- PLA, PHA, PHB, MAP - bioplasty

Polymerní kompozity se neskládají jen z matrice a plniva, ale je v nich �ada aditiv - stabilizátor�, kompatibilizátor� a pigment�. Plniva p�ímo ovliv�ují hustotu, tuhost a viskoelastické chování polymerních kompozit�. Aditiva nemají vyztu�ující funkci, ale mají omezit ne�ádoucí vlastnost nebo nebo ji vylepšit, �i dokonce získat novou vlastnost matrice kompozitu. 

Kompozity s krátkými vlákny

Z dnešního pohledu jsou nej�ast�jšími vláknitými kompozity s termoplastickou matricí kompozity vyztu�ené sklen�nými textilními vlákny - SV, GF - Glass Fiber. SV výztu� tvo�í vlákna s kruhovým pr��ezem o pr�m�ru 3, 5 a� 24 mikrometru - pro porovnání: lidský vlast má pr�m�r od 15 do 170 mikrometr�, nej�ast�ji od 60 do 110 mikrometru - vyráb�ná ta�ením z roztavené skloviny, co� je sm�s oxid� Si (s p�ím�sí oxid� Al, Ca, Mg, Pb a B), s malým podílem oxid� alkalických kov� Na a K. Rychlým ochlazením skloviny mají amorfní vlastnosti.

Pro výrobu sklen�ných, amorfních vláken se pou�ívají t�i základní typy skloviny s r�znými vlastnostmi:

 - E - sklovina - a� 90 % podíl v r�zných kompozitech s polymerní matricí, jedná se o vápenaté, aluminium - borosilikátové sklo s výbornými elektroizola�ními vlastnostmi
- S - sklovina - má vyšší obsah oxid� Si, Al, Mg ne� typ E, v�etn� o 40 a� 70 % v�tší pevnost (S - strengh, n�kdy R - resistence)
- C - sklovina, ECR - sklovina, AR - sklovina - vlákna s vysokou chemickou odolností

Sklen�ná vlákna jsou, z pohledu vlastností izotropní - mají stejné vlastnosti ve všech sm�rech, hodnoty jejich mechanických vlastností se nem�ní ani p�i dlouhodobém namáhání p�i 250 °C.

Pro kompozity s krátkými vlákny jsou v nejv�tší mí�e pou�ívána sklen�ná vlákna ze skloviny typu E - s modulem pru�nosti v tahu 70 a� 80 GPa a tahovou pevností 2 a� 3, 5 GPa.

Standardn� se takový kompozit p�ipravuje smícháním taveniny polymeru a aditiv a 3 a� 12 mm dlouhých sklen�ných vláken, nasekaných z nekone�ných pramenc�. P�i homogenizaci sm�si v míchacím za�ízení - obvykle vytla�ovací dvoušnekové stroje - dochází k délkové degradaci - lámání vláken a výsledný kompozit obsahuje vlákna o délce desetin a� jednotek mm, max. 3 mm. Obsah plniva v kompozitech s �áste�n� krystalickou matricí m��e být a� 70 % obsahu, nej�ast�ji je 30 %. U amorfních polymer�, s obecn� horší tekutostí, nelze vysoké pln�ní aplikovat. 

Synergie vlastností matrice - výztu� je zásadn� ovliv�ována mezifázovým rozhraním mezi matricí a vláknem, p�es n�j� probíhá p�enos nap�tí z matrice na vlákno. P�i dobré adhezi vlákna k polymerní matrici, vyztu�ující vlákna nesou v�tšinu nap�tí v kompozitu a deformovatelná matrice není výrazn� namáhaná.

Adheze povrchov� neupravených vláken k matrici je obvykle malá a proto se, pro �ízenou adhezi, vlákna na povrchu upravují - vytvá�í se adhezní mezifáze:

 - organosilanovými vazebnými �inidly typu R - Si - X3, která vytvá�ejí pevné vazby mezi oxidy na povrchu vláken a molekulami polymeru matrice; X p�edstavuje hydroxylové skupiny, uhlovodíkový zbytek odpovídá matrici, u ní� je zásadní p�ítomnost funk�ní skupiny schopné reakce s funk�ními skupinami organosilan�; tato mezifáze není funk�ní u nepolárních polymer�, nap�íklad u polyolefin� - PP, PE

 - úpravou povrchu vláken reaktivními �inidly, nap�íklad pomocí reaktivního chloridu k�emi�itého, SiCl4
 - pou�itím kopolymer�, nap�íklad kopolymerace polypropylenu, která zvýší adhezi k plniv�m roubováním �et�zce anhydridem kyseliny maleinové

Dalším faktorem ovliv�ujícím kvalitu adheze mezi matricí a vláknem je druh jejich vzájemné vazby. Dominantní jsou zde chemické vazby.

U kompozit� vyztu�ených krátkými diskontinuálními vlákny má na p�enos zatí�ení i vliv konc� vláken - jejich vlastnosti jsou výrazn� závislé na délce vlákna - p�i recyklaci se délka vláken zmenšuje a tím jsou výrazn� negativn� ovlivn�ny vlastnosti výst�ik� z recyklovaných kompozit� s krátkými vlákny.

P�i zat�ování krátko vláknitých kompozit� nep�sobí zatí�ení p�ímo na vlákna, ale p�enáší se z matrice do vláken smykovým nap�tím, p�sobícím na povrchu. Konce vláken nap�tí nep�enáší. S prodlu�ující se délkou vlákna se p�enáší v�tší nap�tí, a� dosahuje maxima, které je dále konstantní.

Sou�et vliv� obou konc� vlákna, která nap�tí nep�enáší je roven kritické délce vlákna - v p�ípad� délky vláken kratších, ne� kritických, nedojde p�i tahovém zatí�ení k porušení vláken, ale k jejich vyta�ení z matrice a pevnost kompozitu bude závislá pouze na pevnosti matrice. Za kritickou délku vlákna se obvykle pova�uje pom�r L/D menší ne� 10. 

Polymerní kompozity s krátkými vlákny mají p�i svých aplikacích jednu výrazn� negativní vlastnost a tou je anizotropie jejich mechanických a fyzikálních vlastností. Anizotropie vlastností u nepln�ných polymer� nebo kompozit� s �ásticovými plnivy není výrazná.

Anizotropii výrazn� ovliv�uje orientace vláknité výztu�e - vlastnosti výst�ik� ve sm�ru toku matrice, její taveniny p�i zpracování, jsou v rozhodující mí�e ovlivn�ny vyztu�ujícími vlákny, zatímco ve sm�ru kolmém na tok taveniny jsou ovlivn�ny pou�itou matricí. Navíc se objemové podíly �ástic plniva mohou v r�zných místech dílu lišit.

Kompozity s dlouhými vlákny

První kompozitní materiály s dlouhými vlákny se za�aly komer�n� nabízet v roce 1990. Jejich ozna�ení vycházející z anglického názvu je obvykle LFRT – Long Fiber Reinforced Thermoplastic nebo LGF - Long Glass Fiber nebo LCF - Long Carbon Fibre nebo LFT - Long Fibre Thermoplastics.

Pojem dlouhé vlákno není mo�no zam��ovat s kompozity s dlouhými kontinuálními vlákny, ale jedná se kompozity pln�né vlákny o v�tší délce, ne� jsou vlákna v b�ných kompozitech s termoplastickou matricí. Délka vláken v kompozitech pln�ných dlouhými vlákny se obvykle pohybuje od cca 7 do cca 25 mm. Jako matrice se nej�ast�ji pou�ívají �áste�n� krystalické termoplasty.

Granulát kompozit� s dlouhými vlákny se výrazn� liší od granulátu s krátkými vlákny. Vizuální rozdíl je ve velikosti granulátu. Granulát s krátkými vlákny obvykle tvo�í vále�ky o délce cca 2 a� 3 mm, v nich� jsou vlákna neuspo�ádan� rozptýlena v polymerní matrici, kde�to granuláty s dlouhými vlákny jsou tvo�eny vále�ky s délkou odpovídající délce vlákna a vlákna jsou v nich uspo�ádána kontinuáln� v jednosm�rné orientaci v podélné ose granulátu - vále�ku.

Kone�né vlastnosti díl� z kompozit� typu LFRT jsou výrazn� závislé na kone�né délce vláken, na jejich orientaci ve výst�iku, na jejich obsahu a na pou�ité matrici.

V�tší délka vláknité výztu�e u kompozit� LFRT zvyšuje ve výrobcích z nich jejich tuhost - modul pru�nosti, zejména p�i zvýšených teplotách a zvyšuje rázovou hou�evnatost p�i nízkých teplotách.

Uvedené kompozity mají ni�ší creep - tok za studena pod nap�tím - a mají dobrou rozm�rovou stability v rozsahu teplot jejich pou�ití daným pou�itou matricí.

Stejn� jako kompozity pln�né krátkými vlákny vykazují kompozity LGF ur�itou anizotropii vlastností. Mikrostruktura v �ezu výst�iku je siln� nehomogenní a vykazuje t�ívrstvou strukturu.

Ve vrstvách v dotyku se st�nami vst�ikovací formy nebo v jejich blízkosti p�eva�uje orientace vláken ve sm�ru rovnob�ném se sm�rem toku polymerní taveniny. St�ední vrstva, mezi ob�ma vrstvami u st�n formy, obsahuje vlákna orientovaná kolmo na sm�r toku taveniny.

Uvedené rozvrstvení je d�sledkem rozdílných rychlostí toku taveniny, kdy v oblasti jádra - st�edu tavenina není brzd�na smykovými silami jako u st�n formy a tedy te�e rychleji ne� ve vrstvách u st�n tvarových dutin formy. 

Krom� vlivu orientace zde p�sobí i interakce mezi vlákny a interakce mezi vlákny a st�nami tvarové dutiny vst�ikovací formy.

Jak ji� bylo uvedeno, dochází p�i zpracovatelském procesu - technologii vst�ikování - k délkové degradaci vyztu�ujících vláken. Z pohledu podílu vliv� na uvedenou degradaci - zkrácení vláken a sní�ení jejich vyztu�ujících schopností - k nejv�tšímu ovlivn�ní délky vláken dochází p�i p�íprav� materiálu pro vst�ikování v plastika�ní jednotce vst�ikovacího stroje. P�íprava materiálu se podílí na degradaci cca 55 %. Druhý nejv�tší podíl je p�isuzován vst�ikovací fázi, respektive pr�chodu taveniny zp�tným uzáv�rem šneku, cca 20 %. Následuje p�echod z trysky vst�ikovacího stroje do vtokové vlo�ky formy - cca 10 % podíl, vlastní vtokový systém p�ispívá cca 5 % a tvarová dutina formy (tvarové �ešení výst�iku) cca 10 %. 

Materiály pro výrobu výst�ik� s dlouhými sklen�nými vlákny se vyráb�jí dv�ma základními postupy:

 - pultruze - jedná se o kontinuální výrobní proces, p�i kterém jsou kontinuální vlákna prosycována p�íslušným polymerním materiálem, ochlazena a získané struny se sekají na p�íslušné délky výsledného granulátu

 - In Line Compounding, ILC - p�íprava dlouho vláknitých kompozit� p�ímo ve vst�ikovacím stroji - ozna�ení metody i jako D - LFT, Direct Long Fiber Thermoplastic - na vst�ikovacím stroji je umíst�no míchací dvou šnekové vytla�ovací za�ízení, které kompozit dodává p�ímo do vst�ikovacího procesu - firma Husky nebo je dlouhé vlákno dávkováno p�ímo do plastika�ní komory vst�ikovacího stroje - firma Arburg

Metoda ILC, respektive D - LGT spo�í výrobní náklady, umo��uje výrobu kompozit� podle vlastní receptury, sni�uje tepelné namáhání matrice - pouze jeden oh�ev a zejména sni�uje degradaci - zkrácení vyztu�ujících vláken a tím zvyšuje výsledné mechanické vlastnosti kompozitu.

1. �as� »

• pokra�ovanie �lánku bude uverejnené 29.12.2014.