Is everything styrene? Testing of materials and identification of plastics during recycling using infrared spectroscopy

Na konci svojej �ivotnosti kon�ia plasty v odpade. Za ideálnych podmienok sa polyméry recyklujú a premie�ajú na nový výrobok s novými vlastnos�ami, ako napr. ke� sa plast zmieša s UV stabilizátorom alebo zmäk�ovadlom. Po recyklácii sa oba polyméry spoja a vykazujú nové vlastnosti.

Komplexnou úlohou recykla�ných spolo�ností je analyzova� a identifikova� plastový odpad a ur�i� jeho mechanické vlastnosti. Na základe týchto výsledkov sú plasty rozdelené do rôznych kategórií, aby ich bolo mo�né cielene �alej spracova�. Mechanické vlastnosti plastov sú dôle�ité kvôli vlastnostiam finálneho produktu. Skúšanie plastov vychádza z normy EN ISO 527-1/2 [1]. Ako príklad mo�no uvies� polystyrény, ktoré patria do skupiny styrénov a sú témou tohto �lánku.

Analýza polystyrénu

V rafinácii sa polysterén pova�uje za GPPS (General Purpose Polystyren). Ako homo-polymér je ve�mi krehký. Na zní�enie krehkosti sa mô�e prida� malé mno�stvo BR (butyl rubber), �o vedie k vzniku nárazu-odolného GPPS: HIPS (High Impact Polystyrene). Nevýhodou oboch je nízka chemická odolnos� pri narastajúcej teplote. Túto vlastnos� mo�no vylepši� pridaním akrylonitrilu do GPPS. Výsledkom je styrénoakrylonitrilový kopolymér (SAN). Akrylonitril ovplyv�uje pevnos�, hú�evnatos� a trvanlivos� polystyrénu. �alej sa na zlepšenie vlastností SAN-u mô�e prida� butadién, �oho výsledkom je akrylonitril-butadién-styrénový kopolymér (ABS). ABS sa v porovnaní s prekurzormi pova�uje za nárazuvzdorný.

Pri recyklácii u� plasty obsahujú odpovedajúce prísady a kopolyméry. Pre �alšie spracovanie je teda dôle�ité vedie�, �o sa dá vylepši� z h�adiska obsahu, aby sa dosiahli po�adované vlastnosti.

Vzorky na skúšanie pod�a normy EN ISO 527-1/2:

Vzorky na skúšanie boli vyrobené vo vstrekolisoch. Na Obr. 1 v�avo je graficky znázornené ich upnutie v �e�ustiach a na fotke vpravo sú reálne vzorky.

Tabu�ka 1: Preh�ad skratiek jednotlivých plastov, štruktúrnych chemických vzorcov a vlastností styrénov

Identifikácia

Na rýchlu identifikáciu polyméru sa mô�e pou�i� infra�ervená spektroskopia. Meranie sa uskuto�ní v priebehu nieko�kých sekúnd pomocou ATR (attenuated total reflection) spektroskopie. Na tento ú�el sa pou�il infra�ervený spektroskop IRSpirit-T Shimadzu vybavený ATR nástavcom QATR-S.

Vzorka je uchytená v ATR nástavci reprodukovate�ným tlakom. Infra�ervená radiácia penetruje do vzorky cez jej povrch pod�a pravidiel zoslabeného celkového odrazu. Vzorka reaguje na infra�ervené teplo vibráciami, ktoré sú charakteristické pre polyméry.

Identifikácia polyméru je podporovaná softvérom LabSolutionsIR v kombinácii s kni�nicami. Ke�e styrénové polyméry majú navzájom podobné spektrá, musí sa venova� pozornos� práve špecifickým vibráciám v infra�ervenom spektre, ktoré odlišujú mo�né zmiešané varianty.

Boli skúmané rôzne varianty polystyrénu. Aby sa testovala kvalita povrchu vzorky (Obr. 1), ka�dá bola zmeraná 10krát. Na obidvoch plochých stranách vzorky sa v�dy meralo v piatich bodoch.

Týmto postupom boli analyzované aj zmesi ABS - recyklovaný ABS a ABS s BX ozna�ením. Pod�a infra�erveného spektra (Obr. 3) ABS recyklát je zmes ABS s vysokým obsahom styrénu, PC a metakrylátu. Naproti tomu ABS BX je zmesou s vysokým obsahom styrénu a polypropylénglykolu (PPG, zmäk�ovadlo). Pomocou preh�adávania kni�nice spektier a tie� od�ítania spektier navzájom mô�u by� v zmesi nájdené rôzne látky.

Na hodnotenie kvality zmesí sa na analýzu vybrali nitrilové a styrén/butadiénové pásy v I� spektre. V ka�dom prípade sa vyhodnotilo 50 meraní (pä� vzoriek po 10 meraní). Štandardná odchýlka výsledkov ukázala, �e maximum signálu je 0,0 x absorb�ných jednotiek, �o je vynikajúca kvalita vzoriek na povrchu (Tab. 3).

Tabu�ka 2: Rozdiely styrénových polymérov zalo�ené na I� vibráciách.

Tabu�ka 3: Kontrola kvality pomocou FTIR pri vybraných vlnových d�kach pre stanovenie výšky signálu nitrilu (2 230 cm^-1) a signálu styrénu/butadiénu (965 cm^-1), stredná hodnota 50 meraní na  šar�u piatich vzoriek vrátane štandardnej odchýlky a rozptylu.

Obrázok 2: Infra�ervené spektrá analyzovaných polystryrénov a porovnanie s GPPS spektrom, vpravo hore HIPS so signálom BR pri 965 cm-1, v�avo dole SAN s nitrilovou �as�ou pri 2 237 cm-1 a vpravo dole ABS: v spektre polystyrénu je vidite�ný signál nitrilu pri 2 237 cm-1 a signál butadiénu pri 965 cm-1.

Obrázok 3: Infra�ervené spektrá 4 vzoriek, ktoré obsahujú aj �alšie polyméry mimo tých, ktoré sú uvedené v Tab. 2. Dole vpravo je ABS, dole v�avo je zmes PC a ABS, hore v�avo je recyklovaný materiál s ABS a �as�ami PC (štruktúra okolo 1 240 cm-1) a hore vpravo je ABS s �as�ami PPG (1 110 cm-1).

Mechanická skúška pod�a ISO 527-1/2 pomocou univerzálneho testovacieho prístroja AGS-X

Na skúmanie povrchu vzoriek s oh�adom na identifikáciu plastov a testovanie homogenity na povrchu sa pou�ila infra�ervená spektroskopia.

Analyzovaná bola vrchná vrstva vzorky o hrúbke 4 µm, pri�om celková hrúbka vzorky bola 4 mm. Na vyhodnotenie homogenity vzh�adom na celú hrúbku vrstvy mô�u by� výsledky merania FTIR doplnené mechanickou skúškou. Na porovnanie vzoriek bola hodnotená elasticita polymérov pod�a ISO 527-1/2.

Elasticita bola meraná pomocou testovacieho prístroja AGS-X (Obr. 5) s bezdotykovým videoprie�ahomerom TRViewX. Tento prie�ahomer vyhodnocuje medzu sklzu s vysokou presnos�ou. Podmienky merania a videomonitorovanie sa nastavujú pomocou softvéru TRAPEZIUM X.

Vzorka bola uchytená do �e�ustí predpnutá silou 5 N. Pre videoprie�ahomer boli testované vzorky vybavené zna�kami umiestnenými vo vzdialenosti 5 cm.

Pri pou�ití videoprie�ahomeru se detekuje skúšobná oblas� a softvér TRAPEZIUM prevezme hodnotu vzdialenosti medzi zna�kami.

Norma ISO predpisuje zmera� najmenej pä� vzoriek, bolo tomu tak i pri tejto sérii testov. Polyméry s „mäkkými“ charakteristikami boli testované pri rýchlosti 20 mm/min, zatia� �o „krehké“ vzorky (GPPS, HIPS) boli testované pri 2 mm/min.

Obr. 4 zobrazuje typické krivky Newtonovej sily v porovnaní s „milimetrovou vzdialenos�ou“ pre pä� šar�í vzoriek. S výnimkou jednej �iasto�nej vzorky vykazovali všetky skúšané vzorky dobrú reprodukovate�nos�. Výsledky ostatných šar�í boli tie� reprodukovate�né. Šar�e ABS Magnum vykazovali vä�šie odchýlky �a�nosti, zatia� �o krivky sila-dráha boli reprodukovate�né (Obr. 4).

Tabu�ka 4: Vlastnosti [2] vybraných plastov po �ahovej skúške ISO 527-1/2.

Tabu�ka 5: Výsledky meraní pomocou AGS v kombinácii s TRViewX pod�a ISO 527-1/2 pre vzorky plastov (priemer piatich meraní na jednu šar�u).

Obrázok 4: Pä� kriviek sila-dráha vzoriek ABS                                               Obrázok 5: Testovací prístroj AGS-X

Záver

Pomocou nedeštruktívnej infra�ervenej spektroskopie je mo�né polyméry vo forme testovacích vzoriek (pod�a ISO 527-1/2) identifikova� a tie� testova� ich homogenitu na povrchu. Štandardné odchýlky rádovo menej ako 0,01 jednotiek ABS vo vybraných pozíciách signálu sú spôsobené šumom kombinácie zariadenia a príslušenstva a nazna�ujú dobrú reprodukovate�nos� skúšaných vzoriek.

To sa potvrdilo aj pre celú hrúbku vrstvy pomocou �ahovej skúšky materiálov (pod�a ISO-527-1/2). Táto analýza je pri recyklovaní plastov nevyhnutná na stanovenie vlastností plastových polymérov z rodiny styrénov.

Po�akovanie

�akujeme spolo�nosti Carat GmbH (Bocholt, Nemecko) za poradenstvo v tejto oblasti a poskytnutie plastových vzoriek. Aplikácia bola vyvinutá v spolupráci s Erwin Jansen a Albert van Oyen (Carat GmbH).

Literatúra

[1] „Plastics – Determination of tensile properties”, DIN EN ISO 527-1/2
[2] „Saechtling Kunststoff Taschenbuch“, 31. Auflage, Hanser Verlag, 2013

�alší prístroj vhodný pre materiálové testy a analýzy:

Výtla�ný plastometr pre stanovenie indexu toku taveniny: tu »